Способ приготовления никелевого катализатора для гидрирования непредельных, ароматических углеводородов и карбонильных соединений

 

Использование: в каталитической химии, в частности в способе получения никелевых катализаторов для гидрирования непредельных, ароматических углеводородов и карбонильных соединений. Сущность изобретения: способ предусматривает последовательную пропитку носителя водными растворами комплексной соли вольфрама и нитрата никеля с последующим высушиванием, прокаливанием при 450 650°С и восстановлением при 400°С в токе водорода. Комплексная соль вольфрама имеет ф-лу: Me_n[SiMeʹW₁₁O_m] где Me K, Cs, Li, Ni; Meʹ Co, Ni, W, Cr; n 4; m 40, когда Meʹ W; Me Me(+1) K, Li, Cs; n 2 при Me Me (+2) Ni; n 6, m 39, когда Meʹ Ni или Co, Me Me(+1); n 3, когда Ме(+2); n 5, m 39, когда Meʹ Cr и Me Me(+1). При этом прокаливание проводят после нанесения этой соли на носитель с последующей его пропиткой раствором шестиводного нитрата никеля. Соли берут в таких количествах, чтобы обеспечивалось следующее соотношение компонентов в катализаторе, мас. никель 1 5, комплексная соль вольфрама указанной ф-лы 2 6 и носитель - остальное. 5 табл.

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для гидрирования непредельных, ароматических углеводородов и карбонильных соединений и может найти применение в химической, нефтехимической, газоперерабатывающей и топливной промышленности, в частности в производстве гидрирующих катализаторов с низким содержанием никеля и активных компонентов на носителях. Например, для получения эффективного катализатора гидрирования бензола в циклогексан, деароматизации и гидроочистки (гидростабилизации) моторных топлив, включающих удаление примесей олефинов и/или ароматических углеводородов из углеводородных фракций, очищенных от серы, или из синтетических жидких топлив (СЖТ), а также для получения катализатора гидрирования карбонильных соединений в спирты и гидроочистки спиртов от этих соединений.

Известен способ приготовления никельхромового катализатора гидрирования путем осаждения азотнокислых солей Ni и Cr раствором соды при комнатной температуре с последующей фильтрацией, промывкой осадка от нитрат-иона, сушкой, прокаливанием, таблетированием и активацией в токе водорода, а также его усовершенствования. Эти способы основаны на совместном осаждении компонентов и позволяют получать широко распространенные промышленные никельхромовые катализаторы, содержащие значительные количества активных компонентов, мас. Ni 48-63; Cr₂O₃27-52, имеющие относительно низкую активность, например, в гидрировании бензола, низкие термостабильность (< 325^оС) и удельную активную поверхность никеля (S_Ni 25-30 м²/г).

Указанные способы приготовления никелевых катализаторов имеют ряд существенных недостатков: многостадийность, громоздкость фильтровального оборудования, наличие больших объемов сточных вод на стадии промывки и фильтрации, необходимость стадии прокаливания в токе азота в отдельном аппарате с последующей активацией с помощью восстановления Н₂.

С целью упрощения технологии и создания бессточного процесса предложен способ приготовления Ni-Cr катализатора, включающий смешение растворов нитрата никеля и бихромата аммония с последующей сушкой и прокаливанием смеси солей путем ее распыления на нагретую насадку из инертного материала инертным газом в режиме кипящего слоя при 310-340^оС, таблетированием и восстановлением. Состав катализатора при этом остается близким к приведенным ранее, мас. Ni 63; Cr₂O₃ 27. Очевидно, что многостадийность упомянутых способов дополняется сложностью технологии приготовления, а получаемый катализатор имеет показатели, ненамного превосходящие соответствующие значения для никельхромовых катализаторов, получаемых обычным путем. Например, удельная активная поверхность никеля для приготовленного указанным способом контакта составляет 27 м²/г, для промышленного Ni-Cr катализатора, как упоминалось, S_Ni 25-30 м²г. Для получения никельхромовых катализаторов с повышенной гидрирующей активностью и термостойкостью предлагается в исходные растворы азотнокислых солей Ni и Cr добавлять Al(NO₃)₃ в количестве 5-45 мас. и совместное осаждение раствором соды вести при 50-90^оС и постоянном рН 7 с последующим фильтрованием смеси, ее промывкой до полного отсутствия нитрат-ионов, сушкой, прокаливанием, теблетированием и восстановлением. Очевидно, что наличие стадий фильтрования осадка и его промывки существенно усложняет технологию. Это приводит к недостаточной воспроизводимости активности и физических свойств катализатора, причем его гидрирующая активность невелика несмотря на достаточно высокие концентрации активных компонентов, мас. Ni 30-35; Cr₂0₃ 30-50; Al₂0₃15-20.

С целью повышения активности никельалюмохромового катализатора и устранения недостатков технологии предложен способ его приготовления путем обработки пастообразной или сухой смеси основного карбоната Ni и окиси или гидроокиси Al раствором хромового ангидрида с последующей сушкой, прокаливанием, таблетированием и восстановлением. Катализатор содержит 38,1 мас. Ni и 20,4 мас. Cr₂O₃, Al₂O₃ остальное, однако и этот способ получения никелевого катализатора нельзя считать достаточно простым, содержание никеля и оксидной добавки остается в нем по-прежнему высоким.

Известны другие способы приготовления никельхромовых катализаторов близкого состава, усовершенствованных за счет введения мелкодисперсного порошка Al₂O₃ или глинозема, а также путем пропитки носителя Cr₂O₃водным раствором никельсодержащих соединений, например нитрата никеля. В силу перечисленных недостатков способа приготовления этих катализаторов на носителях и без них, их низкой активности и термостабильности при высоком содержании активных компонентов, в настоящее время имеется тенденция к созданию новых способов приготовления никелевых катализаторов на носителях с более низким содержанием металла, улучшенными характеристиками термостабильности и гидрирующей активности. Среди подобных способов приготовления никелевых катализаторов с пониженным содержанием металла известны способы их получения на носителях, модифицированных оксидными добавками MoO₃, WO₃, ZrO₂, Nb₂O₃, оксидами РЗЭ и др. не содержащими Cr₂O₃. Их недостатком является то, что для достижения высокой активности в гидрировании органических соединений, содержание дорогих оксидных добавок в их составе может достигать 30 60 мас. а в качестве носителя используют не всегда доступные алюмофосфаты, цеолиты, Al₂O₃ особой структуры, а также другие добавки типа Co, Cu, металлы VIII гр.

Способы приготовления указанных никелевых катализаторов также являются достаточно сложными. Известен способ приготовления никелевого катализатора для гидрирования непредельных углеводородов путем обработки цеолита типа V водными растворами солей никеля и кобальта, никеля и меди, никеля, кобальта и ниобия [1] в результате чего после четырехступенчатого ионного обмена, высушивания, термообработки и восстановления получают катализатор, содержащий 7,5 мас. Ni и 2,5 мас. Со (либо 1,8% Nb, 2,7% Сu и т.д.).

Для приготовления никелевых катализаторов гидрирования на доступных носителях (Al₂O₃, SiO₂) с низким содержанием металла (от 2 до 20 мас.), высокой его дисперсностью и развитой активной поверхностью никеля (S_Ni 128 235 м²/г) предложен способ получения путем пропитки указанных носителей с развитой поверхностью (S_уд. 100 300 м²/г) солями никеля (нитрат или хлорид) в сочетании с органометаллическими соединениями этого металла, растворенными в неводном растворе (диоксан, ацетальдегид, спирты и др.), с последующим испарением растворителя, высушиванием и активацией полученной массы в токе Н₂ при температуре 150 400^оС [2] Очевидно, что способ приготовления указанных катализаторов имеет существенные недостатки с точки зрения технологичности, поскольку он связан с необходимостью синтеза органометаллических соединений никеля и с его осаждением из неводных растворителей с последующей их отгонкой, что весьма затруднительно для промышленного производства.

Учитывая изложенное, ближайшим решением проблемы приготовления никелевого катализатора гидрирования с низким содержанием металла и модифицирующей добавки на носителе по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для гидроочистки бензол-толуол-ксилольной(БТК-) фракции пироконденсата [3] который содержит 4,0 5,5 мас. NiO и 12,0 14,5 мас. MoO₃, а также добавки оксидов РЗЭ B₂O₃, боридов Ni и Мо в неучтенных количествах на цеолитсодержащем носителе.

В известном способе используют вакуумирование сферического алюмосиликатного носителя, представляющего собой РЗУ-цеолитсодержащий катализатор крекинга, его последовательную пропитку водным раствором молибдата аммония в присутствии борной кислоты и H₂O₂ в массовом соотношении 9-15 3 1 и аммиачным водным раствором нитрата никеля с концентрацией 12,5% стадии высушивания, прокаливания полученной массы при 500^оС и ее восстановления в токе H₂.

Известный способ приготовления никелевого катализатора, принятый за прототип, имеет ряд недостатков. Например, первой стадией приготовления катализатора является вакуумирование носителя, поскольку он представляет собой алюмосиликатный РЗУ-цеолитсодержащий катализатор крекинга и перед нанесением активной фазы требуется полная его очистка. Кроме того, пропитка указанного носителя водным раствором молибдата аммония в присутствии борной кислоты и H₂O₂, по-существу, обеспечивает протекание реакции компонентов на поверхности и в порах носителя с образованием соединений неопределенного состава. Последние взаимодействуют с нитратом никеля на следующей стадии пропитки, давая активную фазу, состав которой не может быть проконтролирован. Такой способ приготовления никелевого катализатора, несомненно, осложняет контроль за технологией и приводит к невоспроизводимой активности.

Для указанных соотношений активных компонентов она, очевидно, невелика, поскольку в присутствии образующегося никелевого катализатора идет гидрирование лишь олефинов и диенов, ароматические же углеводороды, входящие в состав БТК-фракции, не гидрируются [3] Цель изобретения способ приготовления никелевого катализатора для гидрирования непредельных, ароматических углеводородов и карбонильных соединений с повышенной или гибко регулируемой активностью при низком содержании активных компонентов, обладающего высокой термостабильностью, развитой активной поверхностью никеля и его высокой дисперсностью.

Поставленная цель достигается тем, что на носитель (Al₂O₃, SiO₂) последовательно наносят пропиткой из водных растворов комплексную соль вольфрама и нитрат никеля с высушиванием, прокаливанием в области температур 450 650^оС и восстановлением при 400^оС в токе водорода, причем в качестве добавки используют соль вольфрама общей формулы: Me_n[SiMe'W₁₁O_m] где Мe K, Cs, Li, Ni, Me' Co, Ni, W, Cr, n4, m 40, когда Me' W, Me Me⁺¹ (K, Li, Cs); n 2 при Me⁺² (Ni), n 6, m 39, когда Me' Ni или Co, Me Me⁺¹, n 3, когда Me Me⁺²; n 5, m 39, когда Me Me⁺¹ и прокаливание проводят после нанесения этой соли на носитель, с его последующей пропиткой раствором Ni(NO₃)₂ ˙ 6H₂O, при этом соли берут в таком количестве, чтобы обеспечить следующее соотношение компонентов в катализаторе, мас. Ni 2-5 Me_n[SiMe'W₁₁O_m] 2-6 Носитель Остальное Отличительным признаком данного решения является то, что для приготовления никелевого катализатора с содержанием металла 2 5 мас. используют доступные носители, а вместо оксидных добавок комплексную соль вольфрама точного состава и определенной структуры, представляющую собой гетерополисоединения вольфрама (ГПС) различной природы, наносимые на носитель пропиткой из водного раствора в силу хорошей их растворимости. Количество ГПС, применяемое в качестве добавки при приготовлении никелевого катализатора гидрирования с низким содержанием металла, может быть существенно уменьшено по сравнению с оксидными добавками (от 12 60 до 2 6 мас. для ГПС).

Благодаря использованию предлагаемого способа приготовления никелевого катализатора и ГПС в качестве модификатора вместо оксидных или гидрирующих добавок на поверхности носителя формируется специфическая активная фаза, свойства которой и активность определяются соотношением металл/ГПС и природой последнего. Названное соотношение активных компонентов и выбор ГПС обусловливает достижение положительного эффекта, заключающегося в приготовлении никелевого катализатора гидрирования непредельных, ароматических углеводородов и карбонильных соединений с повышенной или гибко регулируемой активностью, высокой термостабильностью, развитой активной поверхностью никеля и его высокой дисперсностью при низком содержании активных компонентов.

Сопоставительный анализ заявляемого способа приготовления никелевого катализатора с прототипом показывает, что он отличается от последнего качественно и количественно, поскольку в предлагаемом способе используют доступные носители (Al₂O₃, SiO₂), что ведет к возможности отказа от стадии вакуумирования, заменяя ее обычным прокаливанием носителя на воздухе при 550^оС. Кроме того, стадия пропитки носителя компонентами, модифицирующими его поверхность в прототипе, также упрощается, так как пропитку носителя водным раствором ГПС точного состава и определенной структуры проводят, используя готовый модификатор, либо полученный отдельно, а не осаждают набор соединений из водного раствора на поверхности носителя за счет дополнительной его обработки аммиачным раствором нитрата никеля, служащего осадителем.

В результате применения предлагаемого способа приготовления получают никелевый катализатор, включающий меньшее количество металла (от 2 до 5 мас. Ni) и модифицирующей добавки (2 6 мас. ГПС) на более простом носителе, чем катализатор прототипа (4,0 5,5 мас. NiO и 12,0 14,5 мас. MoO₃ на цеолитсодержащем катализаторе крекинга с добавками РЗЭ). Благодаря указанному способу приготовления, выбранному составу ГПС и следующему соотношению активных компонентов в составе катализатора, мас. Ni 2-5 Me_n[SiMe'W₁₁O_m] 2-6 Носитель Остальное где Me K, Cs, Li, Ni, Me' Co, Ni, W, Cr, n4, m 40, когда Me' W, Me Me⁺¹ (K, Li, Cs); n 2, при Me Me⁺²(Ni), n 6, m 39, когда Me' Ni или Со, Me Me⁺¹; n 3, когда Me Me⁺²; n 5, m 39, когда Me' Cr, Me= Me⁺¹, получают никелевый катализатор с повышенной активностью по сравнению с катализатором прототипа, поскольку, в отличие от последнего, он гидрирует не только олефины, но и ароматические углеводороды.

Таким образом, заявляемый способ приготовления никелевого катализатора с низким содержанием металла на носителе и ГПС вместо оксидной добавки соответствует критерию "новизна", отличаясь также качественно и количественно от способа получения никелевого катализатора [1] путем четырехступенчатого ионного обмена цеолитного носителя с водными растворами солей Ni, Co, Nb, Cu, после высушивания, термообработки и восстановления приводящего к образованию катализатора, включающего 7,5 мас. Ni и дополнительно гидрирующие добавки Co, Nb, Cu, пригодного только для гидрирования непредельных углеводородов.

Способ приготовления никелевого катализатора, предлагаемый в изобретении, а также применение ГПС указанного состава вместо оксидных или гидрирующих добавок, позволяет не только отказаться от последних, но также не пользоваться способом, включающим приготовление металлорганических соединений никеля и их осаждение из неводных растворителей [2] чтобы получить при низком содержании активных компонентов, указанном выше, развитую активную поверхность никеля (до 334 против 235 м²/г в [2]) и его высокую дисперсность (до 17 26 по сравнению с 29 53 в [2]).

Названные показатели никелевых катализаторов, достигаемые с помощью предлагаемого способа приготовления, использования в качестве модификатора ГПС и изменения его природы и/или соотношения Ni/ГПС в составе катализатора дают возможность достижения повышенной гидрирующей активности этих катализаторов, а также ее гибкого регулирования при незначительном содержании активных компонентов, что, наряду с повышенной термостабильностью образующихся катализаторов (> 500^оС), значительно расширяет область их применения. Все это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "существенные отличия".

П р и м е р 1. Для приготовления никелевых катализаторов используют в качестве модификаторов гетерополисоединения вольфрама, состав и некоторые свойства которых приведены в табл. 1. ГПС, обладающие кеггиновской структурой, как упоминалось выше, имеют общую формулу Men[SiMe'W₁₁O_m] где Me K, Li, Cs, Ni, а Me' Co, Ni, W, Cr, при этом n 4, m 40, когда Me' W, Me Me⁺¹ (K, Li, Cs); n 2 при MeMe⁺² (Ni), n 6, m 39, когда Me' Ni или Со, Me Me⁺¹; n 3, когда Me Me⁺²; n 5, m 39, когда Me' Cr, Me Me⁺¹ и могут быть использованы в готовом виде, либо получены с помощью общепринятых методов синтеза [4] Например, для получения солей K, Li, Cs гетерополикислот вольфрама (ГПК) исходят из натриевой соли Na₄[SiW₁₂O₄₀] которую синтезируют, сливая водные растворы H₂WO₄ (или Na₂WO₄ ˙ 2H₂O) марки "ч.д.а" с Na₂SiO₃ ˙ 9H₂O, NaOH, NaCl тех же марок при рН 4,5-7. Кислотность растворов контролируют рН-метром рН-121 со стеклянным и хлорсеребряным электродами. Выделенную натриевую соль ГПК, Na₂[SiW₁₂O₄₀] подвергают обмену с рассчитанным количеством хлоридов K, Zi, Cs с последующей перекристаллизацией. В отдельных случаях указанные соли используют на первой стадии приготовления. Если не происходит выпадения в осадок соли нужного состава с гетерополианионом кеггиновской структуры, ее выделяют эфиратным методом [5] Эфират разлагают добавлением воды, эфир отгоняют, а водный раствор соли оставляют испаряться до начала кристаллизации. С помощью рентгеноструктурного анализа, УФ- и ИК-спектроскопии устанавливают, что таким способом получены анионы структуры Кеггина, в том числе α-изомеры Me₄[SiW₁₂O₄₀] где Ме K, Li, Cs.

Для получения солей Me_n[SiMe'W₁₁O_m] где Me' Co, Ni, а Me K, Li, Cs, к раствору нужной соли ГПК добавляют водный раствор нитрата кобальта (или никеля, хрома), взятые в соотношении 1 1, смешивают и нагревают при 80 90^оС в течение 8 10 ч: в случае нитрата кобальта при рН 4,5-8, нитрата никеля при рН 2,8-8, нитрата хрома при рН 5,0-5,5 (см. табл. 1). После выпаривания из маточного раствора выделяют кристаллы Me₆[SiCoW₁₁O₃₉] ˙ 14H₂O, Me₆[SiNiW₁₁O₃₉] ˙ 14H₂O и Ме₅[SiCrW₁₁O₃₉]x x19H₂O. Соль никеля Ni₂[SiW₁₂O₄₀] синтезируют ионообменным путем из раствора ГПК, Н₄[SiW₁₂O₄₀] на колонке с катионитом КУ-2.

Все приготовленные ГПС и их характеристики представлены в табл.1. Согласно приведенным данным, указанные соли обладают повышенной термостабильностью и, следовательно, могут быть использованы в качестве модификаторов с высокой устойчивостью к термолизу в составе никелевых катализаторов, их структура сохраняется вплоть до приведенных температур.

Способ приготовления никелевых катализаторов, модифицированных указанными ГПС, заключается в обычной пропитке носителя их водным раствором, его высушивании, прокаливании в области 450 650^оС с последующим нанесением из раствора нитрата никеля. Например, для приготовления одного из активных катализаторов, включающего 3 мас. ГПС₁и 4 мас. Ni на Al₂O₃, последний прокаливают при 550^оС на воздухе в течение 2 ч, после его охлаждения 14 г Al₂O₃ заливают раствором 0,9 г соли ГПС1, приготовленной, как указывалось выше, и растворенной в 150 мл воды, выдерживают в течение суток. Далее остаток выпаривают на водяной бане, полученную массу сушат при 110 120^оС и прокаливают при 550^оС на воздухе или в инертной среде в течение 2 ч, затем охлаждают и погружают гранулы Al₂O₃, содержащие ГПС₁, в раствор 3,0 г нитрата никеля, Ni(NO₃)₂ ˙ 6H₂O марки "Ч" в 150 мл воды. Массу выдерживают до обесцвечивания раствора 4 6 ч, после чего раствор выпаривают на водяной бане, сушат при 110 120^оС в течение 6 ч, затем восстанавливают при 400^оС в токе Н₂.

Получают катализатор следующего состава, мас. Ni 4 K₅[SiCrW₁₁O₃₉] 3 Носитель Al₂O₃ Остальное Согласно табл. 1 модификатор ГПС₁ является наименее термостойким по сравнению с ГПС₂, ГПС₃, ГПС₄ и их производными. Поэтому при приготовлении никелевых катализаторов, модифицированных последними, с помощью предлагаемого способа, носитель с другими нанесенными ГПС прокаливают при температурах 600 650^оС и с более длительным временем нагрева. В то же время из-за снижения термостабильности модификаторов при переходе к солям лития в случаях ГПС₂(Li) и ГПС₄(Li), никелевые катализаторы готовят с прокаливанием на соответствующей стадии при температурах 450 500^оС. Независимо от применяемого модификатора, однако, получаемые никелевые катализаторы, модифицированные ГПС, обладают более высокой термостабильностью, чем катализаторы, приготовленные посредством известных способов, прежде всего никельхромовые, термическая стабильность которых не превышает 325^оС.

Следует отметить, что предлагаемый способ приготовления обладает рядом технологических преимуществ по сравнению с прототипом, а также с некоторыми известными способами получения никелевых катализаторов. Например, он является бессточным, поскольку нет необходимости в удалении нитрат-ионов и в фильтрации осадка.

Приготовленный предлагаемым способом никелевый катализатор, модифицированный ГПС₁ указанного состава, обладает также рядом преимуществ в отношении cвоих показателей по сравнению с катализаторами, приготовленными известными способами. Например, согласно результатам измерения удельной активной поверхности никеля (S_Ni) и его дисперсности (d_Ni), определенных по хемосорбции H₂ и O₂, а также по магнитным измерениям (средние размеры кристаллов Ni на поверхности носителя), названный катализатор, модифицированный ГПС₁, обладает высокой дисперсностью металла (d_Ni 26 ) и высокоразвитой активной поверхностью никеля, размер которой на порядок превосходит соответствующие показатели для никельхромовых катализаторов (S_Ni 220 м²/г) и приближается к показателям никелевых катализаторов на носителях, приготовленных по известному способу [2] хотя они и содержат большие количества металла (8,8 против 4,0 мас. Ni), что отражено в табл. 2.

При увеличении содержания модификатора ГПС₁ в составе катализатора до 6 12 мас. и том же количестве никеля (4 мас.) наблюдается уменьшение активной поверхности никеля и укрупнение его частиц (табл. 2), однако даже после прокаливания при 600^оС, S_Ni таких катализаторов не уменьшается менее 39 м²/г, что превосходит соответствующие показатели для многих известных никельхромовых контактов.

П р и м е р 2 (сравнительный). Заявляемый способ приготовления никелевых катализаторов, модифицированных ГПС, путем пропитки доступных носителей (Al₂O₃, SiO₂) водными растворами комплексных солей вольфрама и нитрата никеля с промежуточным высушиванием и прокаливанием модифицированного носителя в области температур 450 650^оС в зависимости от природы ГПС точного состава и определенной структуры с последующей активацией приготовленного катализатора в токе Н₂, является более технологичным, чем известные способы приготовления никелевых катализаторов, в том числе катализатора [3] никельхромовых, никельалюмохромовых, никелевых катализаторов с гидрирующими добавками на цеолитном носителе [1] а также никелевых катализаторов, при приготовлении которых используют неводные растворители и осаждение никеля на доступные носители (Al₂O₃, SiO₂) ведут в присутствии органометаллического соединения никеля [2] Преимуществом предлагаемого способа, как показывают исследования, являются также улучшенные показатели качества получаемых никелевых катализаторов, недостижимые при использовании большинства известных способов, а также их повышенная или гибко регулируемая гидрирующая активность.

Из табл. 2 следует, что приготовленные согласно заявляемому способу никелевые катализаторы с ГПС различной природы, использованными в качестве модификаторов, обладают высокой активной поверхностью металла (до 334 м²/г) и значительной дисперсностью никеля для ряда образцов, например модифицированных ГПС₁ и ГПС₂ при указанном соотношении активных компонентов на Al₂O₃. Последняя достигает 17 26, что превосходит показатели, найденные для никелевых катализаторов, полученных при применении способа [2] В то же время использование ряда других модификаторов измененного соотношения Ni/ГПС в составе катализатора приводят к получению образцов с пониженными значениями S_Ni, однако согласно табл. 2 во всех изученных случаях показатели никелевых катализаторов, модифицированных ГПС, в отношении удельной активной поверхности никеля превосходят показатели никельсодержащих катализаторов, приготовленных с помощью известных способов, хотя количество никеля в них значительно меньше. Так, согласно табл. 2 соответствующие показатели для никелевых катализаторов, приготовленных известными способами, и включающих оксидные добавки, на порядок меньше, чем для катализаторов, модифицированных ГПС и приготовленных по предлагаемому способу. Например, для никельхромовых катализаторов максимальная S_Ni 41 м²/г, при нагревании до 600^оС она уменьшается в пять раз до 8,6 м²/г. Обычно S_Ni для распространенных никельхромовых катализаторов не превышает 22 25 м²/г. При использовании усовершенствованных способов приготовления никельхромовых катализаторов, в том числе при соосаждении с Al(OH)₃ или на Al₂O₃, удельная активная поверхность никеля может быть увеличена до 55 м²/г, однако после термообработки она снижается до 32 26 м²/г. Только применение малотехнологичного способа приготовления никелевых катализаторов в неводных растворах позволяет получать образцы, показатели которых по характеристикам никеля приближаются к полученным с помощью предлагаемого способа (S_Ni 235 м²/г и d_Ni29).

Таким образом, проведенные исследования показателей никелевых катализаторов, модифицированных ГПС и приготовленных заявляемым способом, указывают на его преимущества в отношении получения катализаторов с высокой термостабильностью, развитой поверхностью никеля и высокой его дисперсностью при низком содержании активных компонентов.

Катализаторы обладают высокой гидрирующей активностью, возможностью ее регулирования за счет изменения природы ГПС и соотношения Ni/ГПС, а также широкой областью применения.

П р и м е р 3. С помощью предлагаемого способа приготовления никелевых катализаторов получают ряд образцов, модифицированных ГПС различной природы с варьируемым соотношением Ni/ГПС на Al₂O₃ и SiO₂. Полученные катализаторы испытывают в гидрировании непредельных (октен, нонен, децен), ароматических (бензол) углеводородов и карбонильных соединений (ацетон) в растворе этанола. Гидрирующую активность приготовленных никелевых катализаторов оценивают не только по степени превращения веществ (Х), но и с помощью ряда кинетических показателей. Их получают при исследовании гидрирования перечисленных соединений на установках проточного типа. Установка проточного типа I имеет реакционный объем 100 см³, загрузка катализатора составляет 10 25 см³, рабочее давление 0,5 1,0 МПа, область рабочих температур 50 200^оС, объемные скорости подачи сырья от 0,1 до 2,0 ч^-1. Установка II предназначена для испытаний катализаторов в гидрировании диметилкетона (ацетон) в растворе этанола при атмосферном давлении. Загрузка катализатора в ней не превышает 5 г, исследования ведут в области температур 75 140^оС. Анализ исходных реагентов и продуктов реакции осуществляют с помощью газовой хроматографии на приборе "Цвет" серии 100. С целью получения кинетических показателей, характеризующих активность никелевых катализаторов, на установке I изучена кинета гидрирования олефинов и ароматических соединений, перечисленных выше, определены основные кинетические уравнения. Согласно этим исследованиям скорость реакций гидрирования углеводородов и кислородсодержащих соединений, представляющая собой изменение степени их превращения Х в единицу времени на единице объема катализатора, может быть выражена следующим образом: r K_t·P^-0,15·C^(1-x)·(1-0,9X) (1) где r скорость реакции.

K_t константа скорости реакции для температуры ^оС (К); Р общее давление, МПа; С мольная доля водорода в гидрирующем газе;
u объемная скорость, ч^-1;
Х степень превращения, мол. д.

В общем случае
K_t A_oe^-E/RT (2) где A_o предъэкспоненциальный множитель;
Е энергия активации (Е 12,8 Ккал/моль);
R газовая постоянная (R 0,082 л ат/град моль);
Т температура, К.

Активность никелевых катализаторов, модифицированных ГПС, оценивается значениями К_t, рассчитанной для стандартных условий, например, в случае ароматических углеводородов и олефинов при 160^оС, Р1 МПа, С 1 моль. Кроме того, за меру активности катализаторов используют обратную максимальную объемную скорость (1/u_max), при которой достигается полное превращение исходного вещества (или минимальное время контакта, τ_min, необходимое для полного превращения этого вещества) при отношении объема гидрируемого соединения к объему катализатора, равном 1. Указанная величина, полученная на основе уравнения (1), описывается следующим образом:
1/u_max τ_min 10˙ 1/u˙ (1 0,9X). (3)
Предъэкспоненциальный множитель Ao в уравнении (2) определяется рядом макрокинетических параметров и зависит от температуры следующим образом:
A_o e^{Q - ZT} (4) где Z эмпирический множитель, равный 0,024 для большинства изученных никелевых катализаторов,
Q адсорбционный коэффициент, отражающий свойства активной фазы катализатора.

Исходя из уравнения (4), получают еще одну оценку активности катализаторов, A_k, представляющую собой относительную активность образца, поскольку она характеризует изменение скорости реакции полного превращения гидрируемого вещества по отношению к показателям промышленного никельхромового катализатора, для которого A_k 1 при τ_min= 1/u_max 0,8 ч.

A_k определяют для стандартных условий, например при гидрировании олефинов или бензола при Р 1 МПа, Т 433 К, С 1 моль, при гидрировании ацетона при 0,1 МПа, 100^оС.

В табл. 3 приведены результаты гидрирования бензола на установке I в присутствии ряда никелевых катализаторов, модифицированных ГПС и приготовленных с помощью предлагаемого способа. Из таблицы следует, что в отличие от катализатора прототипа никелевые катализаторы, модифицированные ГПС, при содержании металла 2,0 5,0 мас. являются активными в гидрировании ароматического углеводорода. При этом, согласно данным табл. 3, возможно гибкое регулирование активности указанных катализаторов путем варьирования соотношения Ni/ГПС и природы модификатора в составе катализатора.

Из табл. 3 видно, что высокоактивными катализаторами гидрирования бензола являются образцы 4-5, 10, 12, 15-18, включающие 3 5 мас. Ni, относительная активность которых, оцененная через A_k, заметно превосходит активность никельхромового промышленного катализатора, содержащего 50 мас. Ni и испытанного в тех же условиях (образец 21), а также активность никельхромового катализатора на носителе (образец 22). Активность никелевого катализатора, содержащего 4 мас. Ni и 3 мас. ГПС на Al₂O₃, приготовленного, как описано в примере 1, также достаточно высока (образец 18), однако катализаторы, приготовленные тем же способом и включающие модификаторы ГПС₂ или ГПС₃ при том же соотношении активных компонентов, обнаруживают более высокую активность. При этом имеется тенденция снижения гидрирующей активности при повышении количества ГПС в составе катализатора. С точки зрения удешевления катализатора этот факт весьма благоприятен, поскольку себестоимость никелевого катализатора, модифицированного ГПС, с содержанием последних около 3 мас. приближается к себестоимости распространенных алюмокобальтмолибденовых катализаторов.

В табл. 4 приведены результаты гидрирования непредельных углеводородов в присутствии никелевых катализаторов, содержащих главным образом 4 мас. Ni и 3 мас. ГПС различной природы на Al₂O₃, приготовленных заявляемым способом. Из полученных данных следует, что большинство перечисленных катализаторов при указанном соотношении компонентов, обнаруживших ранее достаточно высокую активность в гидрировании ароматических углеводородов, являются высокоактивными в гидрировании олефинов С₈ С₁₀ при аналогичных условиях (давление 1 МПа, 160^оС). Их активность превышает гидрирующую активность никельхромовых катализаторов в 2 и более раз. В то же время, согласно табл. 4, увеличение содержания ГПС₂ в составе этих катализаторов не снижает гидрирующую активность, как в случае ароматических углеводородов, а даже приводит к ее некоторому повышению. Названный факт указывает на то, что для катализаторов, приготовленных предлагаемым способом, помимо самого никеля существенную роль играет и модификатор, влияющий на свойства металла и его гидрирующую активность.

В табл. 5 представлены результаты испытаний ряда никелевых катализаторов, модифицированных ГПС и приготовленных заявляемым способом, в гидрировании диметилкетона (ацетон) при атмосферном давлении в области температур 75 140^оС на установке II.

Из полученных данных следует, что при гидрировании ацетона (10 об.) в растворе этанола все изученные никелевые катализаторы, состав которых приведен в табл. 5, обнаруживают высокую начальную активность в области температур 75 140^оС, при изменении времени контакта ( τ) в расчете на поданную смесь от 0,02 до 1,16 ч и расходе водорода 10 л/ч.

Согласно табл. 5 все никелевые катализаторы, модифицированные ГПС различной природы, с содержанием металла от 2 до 4 мас. и модификатора от 3 до 6 мас. ГПС, по показателю А_k заметно превосходят активность никельхромового катализатора. Гидрирование ацетона в изопропиловый спирт идет на приведенных катализаторах практически полностью (Х > 90%), даже при температурах 75 78^оС и τ= 0,38 0,42 ч. При возрастании температуры опыта до 94 137^оС на некоторых образцах желательно уменьшение времени контакта до 0,10 0,15 ч, чтобы избежать протекания побочных реакций и дезактивации катализаторов. Возрастание содержания ГПС от 3 до 6 мас. в составе катализатора приводит к увеличению его активности в гидрировании ацетона, независимо от природы ГПС. Поэтому образец, включающий 2 мас. Ni и 6 мас. ГПС₄ (Li), также обладает высокой активностью.

Полученные результаты позволяют утверждать, что повышенная активность никелевых катализаторов, модифицированных ГПС приведенного состава, и их особые свойства, достигаемые благодаря применению заявляемого способа приготовления, возможно, обусловлены образованием поверхностных соединений Ni и W, а также других элементов, входящих в состав ГПС, например интерметаллических соединений, либо взаимодействием никеля со структурой ГПС по типу катионного обмена. На это однозначно указывают полученные результаты, относящиеся к влиянию содержания ГПС в составе катализатора на его гидрирующую активность при постоянном количестве никеля, а также возможность регулирования этой активности при незначительном варьировании содержания активных компонентов и природы ГПС. В связи с этой особенностью никелевые катализаторы, модифицированные ГПС и приготовленные настоящим способом, более точно могут быть названы никельвольфрамовыми катализаторами.

Таким образом, исследование активности никелевых катализаторов, приготовленных заявляемым способом, в гидрировании не только непредельных, но и ароматических углеводородов, а также карбонильных соединений, показывает, что несмотря на низкое содержание активных компонентов (Ni от 2,0 до 5,0 мас. и ГПС от 2,0 до 6,0 мас.) на доступных носителях они обладают высокой гидрирующей активностью, превосходящей активность катализатора прототипа [3] а также других никелевых катализаторов, приготовленных известными способами. Указанная активность может гибко регулироваться при изменении природы модификатора либо соотношения металл/ГПС, а также варьированием самого способа приготовления (температура и время прокаливания носителя с нанесенным ГПС на одной из стадий способа).

Формула изобретения

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ, АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ путем последовательного нанесения пропиткой из водных растворов на носитель γ=Al₂O₃ или SiO₂ комплексной соли вольфрама и нитрата никеля с высушиванием, прокаливанием в интервале температур 450 650^oС и восстановлением при 400^oС в токе водорода, отличающийся тем, что в качестве соли вольфрама используют комсплексную соль вольфрама общей формулы
Me_n[SiMeʹW₁₁O_m],
где Me K, Cs, Zi, Ni;
Meʹ Co, Ni, W, Cr;
n 4, m 40 при Meʹ W, Me Me⁺¹(K, Zi, Cs);
n 2 при Me Me⁺²(Ni);
n 6, m39 при Meʹ Ni или Co, Me Me⁺¹;
n 3 при Me Me₊₂;
n 5, m 39 при Meʹ Cr, Me Me⁺¹,
и прокаливание проводят после нанесения этой соли на носитель с его последующей пропиткой раствором Ni(No₃)₂ · 6H₂O, при этом соли берут в таком количестве, чтобы обеспечить следующее соотношение компонентов в катализаторе, мас.

Ni 2 5
Me_n[SiMeʹW₁₁O_n] 2 6
Носитель Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4