Одорант для сжиженных углеводородных газов и способ его получения

 

Изобретение относится к химической и газовой промышленности, а именно к одорантам, применяемым для одоризации сжиженных природных, нефтезаводских и органических соединений, не обладающих запахом. Сущность изобретения заключается в том, что одорант для сжиженных углеводородных газов содержит алкилмеркаптаны и дополнительно смесь низкомолекулярных диалкилдисульфидов C₂-C₈ (СНДС) отходы производства окислительной демеркаптанизации пропан-центановой фракции (C₃-C₅) при следующем соотношении компонентов, мас. смесь низкомолекулярных диалкилдисульфидов (C₂-C₈) 93 99,9; алкилмеркаптаны остальное. Предлагаемый одорант получают смешением алкилмеркаптанов и смеси СНДС. Предварительно получают неочищенные алкилмеркаптаны этил-, пропил-, бутил-, амилмеркаптаны взаимодействием соответствующих алифатических спиртов с сероводородом в жидкой фазе в присутствии катализатора - серной кислоты, которые затем смешивают со смесью СНДС в количестве 93 99,9 мас. в различных соотношениях компонентов. 2 с. и 1 з. п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к химической и газовой промышленности, а именно к одорантам, применяемым для одоризации сжиженных природных, нефтезаводских, попутных углеводородных газов и органических соединений, не обладающих запахом.

Наиболее близким к предлагаемому является одорант для природного газа на основе алкилмеркаптанов (1), содержащий трет-бутилмеркаптан, н-пропилмеркаптан и изо-пропилмеркаптан при следующем соотношении компонентов, мас. трет-Бутилмеркаптан 3-7 н-Пропилмеркаптан 15-20 изо-Пропилмеркаптан Остальное Этот одорант получают следующим образом: смесь природных алкилмеркаптанов, выделенную щелочной экстракцией из стабильного конденсата на установке и содержащую, мас. Этилмеркаптан 29,0-31,0 изо-Пропилмеркаптан 37,0-40,0 н-Пропилмеркаптан 8,0-10,0 трет-Бутилмеркаптан 2,0-3,0 изо-Бутилмеркаптан 10-10,8 н-Бутилмеркаптан 1-2,2 С₅ + выше 6,9-9,1, подвергают ректификации, сначала отгоняют этилмеркаптан, затем выделяют смесь природных изо-пропил-, н-пропил- и трет-бутилмеркаптанов.

Недостатком известного одоранта является повышенная токсичность (II класс) и ограниченность ресурсов в связи с тем, что обновой его производства является только Оренбургское газоконденсатное месторождение.

Целью изобретения является снижение токсичности, утилизация отхода производства окислительной демеркаптанизации пропан-пентановой фракции С₃-С₅ и расширение сырьевой базы.

Цель достигается тем, что одорант для сжиженных углеводородных газов содержит алкилмеркаптаны и дополнительно смесь низкомолекулярных диалкилдисульфидов (С₂-С₈) (СНДС) отходы производства окислительной демеркаптанизации пропан-пентановой фракции при следующем соотношении компонентов, мас. Смесь низко- молекулярных диалкилдисульфидов С₂-С₈ 93-99,9 Алкилмеркаптаны Остальное Смесь низкомолекулярных диалкилдисульфидов (СНДС) является отходов производства НПЗ окислительной димеркаптанизации пропан-пентановой фракции (процесс "Мерокс") и не находит дальнейшего применения, т. е. сжигается. СНДС установки "Мерокс" одного из НПЗ содержит, мас. диметил-дисульфид 29,8; метилэтилдисульфид 50,7; диэтилдисульфид 19,4; метилпропилдисульфид 0,1 и этилизопропилдисульфид следы. В качестве алкилмеркаптанов одорант содержит смесь этилмеркаптанов при следующем соотношении компонентов, мас. Этилмеркаптан 15-40 Пропилмеркаптан 45-55 Бутилмеркаптаны + амилмеркаптаны 15-30 Предлагаемый одорант получают смешением алкилмеркаптанов и смеси СНДС. Предварительно получают алкилмеркаптаны этил-, пропил-, бутил-, амилмеркаптаны взаимодействием соответствующих алифатических спиртов (этиловый, пропиловый, бутиловый, амиловый) с сероводородом в жидкой фазе в присутствии катализатора серной кислоты в количестве 0,01 мас. которые затем смешивают, не подвергая алкилмеркаптаны очистке, со смесью низкомолекулярных диалкилсульфидов С₂-С₈ (СНДС) в количестве 93-99,9 мас. в различных соотношениях компонентов. Использование неочищенных алкилмеркаптанов в качестве исходного сырья для получения одоранта исключает стадию выделения и очистки алкилмеркаптанов, которые содержат в качестве побочного продукта диалкилдисульфиды, проявляющие одорирующие свойства: следовательно они усиливают эффект одоризации.

Содержащаяся в предлагаемом одоранте смесь низкомолекулярных диалкилдисульфидов (СНДС), которые являются отходом производства окислительной демеркаптанизации пропан-пентановой фракции процесса "Мерокс", характеризуется тем, что обладает дурным запахом. При смешении его с алкилмеркаптанами, которые также обладают одорирующими свойствами (класс токсичности II), образуется одорант, не уступающий по запаху известным, но является менее токсичным класс токсичности III (определяются по ГОСТ 12.1.007-88), т. е. при заявленном соотношении алкилмеркаптанов и СНДС обеспечивается синергетический эффект.

Одорант предлагаемого состава обладает еще тем свойством, что сохраняет количественное соотношение исходных компонентов СНДС и алкилмеркаптанов 93,0-99,0 и 0,01-7,0 мас. соответственно при испарении сжиженного углеводородного газа, т. е. при использовании потребителем. Это достигается за счет того, что как выявлено экспериментально обнаружен эффект аэрации, заключающийся в том, что более легкотекучие алкилмеркаптаны обладают свойством выноса СНДС при переходе его в составе сжиженных углеводородных газов из жидкого состояния в газообразное. Это в конечном итоге приводит к сохранению количественного состава предлагаемого одоранта в газообразном состоянии и одорирующих свойств в потребляемом топливном газе.

Разработанная технология получения одоранта предусматривает получение алкилмеркаптанов предварительным взаимодействием соответствующих алифатических спиртов с сероводородом в жидкой фазе в присутствии катализатора серной кислоты в количестве 0,01 мас. Полученные алкилмеркаптаны, не подвергая очистке, смешивают со смесью низкомолекулярных диалкилдисульфидов в количестве 93-99,9 мас.

По прототипу одорант получают ректификацией смеси природных алкилмеркаптанов, выделенных щелочной экстракцией из стабильного конденсата.

В предлагаемом способе для оптимального проведения процесса необходимо взаимодействию подвергать неочищенные алкилмеркаптаны в количестве 0,01-7 мас. со смесью низкомолекулярных диалкилдисульфидов в количестве 93-99,9 мас.

Одорант, в качестве исходного сырья которого используют неочищенные алкилмеркаптаны, менее токсичен, при этом исключается стадия выделения и очистки алкилмеркаптанов, которые содержат в качестве побочного продукта диалкилдисульфиды, являющиеся одорантами, следовательно, усиливающими эффект одорации.

Предлагаемый одорант характеризуется низкой окисляемостью и токсичностью, но более устойчивым запахом. Данный одорант представляет собой бесцветную или светло-желтую горючую жидкость с сильным неприятным запахом (запах ощущается при концентрации порядка 0,1 мг/м³). По степени воздействия на организм одоранта относится к веществам III класса токсичности (опасности) по ГОСТ 12.1.007-88.

Физико-химические свойства предлагаемого одоранта представлены в табл. 1.

Составы приготовленных проб 1-5 одоранта представлены в табл. 2.

П р и м е р 1. Одорант получают смешением алкилмеркаптанов и смеси низкомолекулярных диалкилдисульфидов (СНДС), являющихся отходом производства окислительной демеркаптанизации пропан-пентановой фракции. Предварительно получают алкилмеркаптаны этил-, пропил-, бутил-, амилмеркаптаны взаимодействием соответствующих алифатических спиртов (этиловый, пропиловый, бутиловый, амиловый) с сероводородом в жидкой фазе в присутствии катализатора серной кислоты в количестве 0,01 мас. которые затем смешивают, не подвергая алкилмеркаптаны очистке, со смесью СНДС.

Для испытания берут пробу N 1 (табл. 2), в которой неочищенные алкилмеркаптаны, содержащие, мас. этилмеркаптан 40; пропилмеркаптан 45; бутилмеркаптан 15, в количестве 0,01 мас. (этилмеркаптан 4 ˙ 10^-3, пропилмеркаптан 4,5˙ 10^-3 и бутилмеркаптан + амилмеркаптан 1,5 ˙ 10^-3) смешивают со смесью СНДС в количестве 99,99 мас.

Испытания предлагаемого и известного одорантов на интенсивность и устойчивость запаха проводят по ГОСТу 22387,5-77 органолептическим способом в одоризационной камере.

Интенсивность запаха в баллах определяют через 0, 1, 2 мин (табл. 3) при норме одоризации, принятой для природного газа 10-20 мг/м³. Для пробы N 1 одоранта интенсивность запаха в баллах через 0, 1, 2 мин при норме одоризации 20 и 10 мг/м³ соответственно 3,8 и 2,8; 3,4 и 2,4; 2,8 и 2,0 соответственно. Окисляемость 0,7% класс токсичности III (определяют по ГОСТ 12.1.007-88).

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 для испытания берут пробу N 2 (табл. 2), в которой неочищенные алкилмеркаптаны, содержащие, мас. этилмеркаптан 22,5; пропилмеркаптана 50; бутилмеркаптан + амилмеркаптан 22,5, в количестве 0,1 мас. (этилмеркаптан 2,25 ˙ 10^-2, пропилмеркаптан 5,0 ˙ 10^-2, бутилмеркаптан + амилмеркаптан 2,25 ˙ 10^-2), смешивают со смесью СНДС в количестве 99,9 мас. Интенсивность запаха в баллах через 0, 1, 2 мин при норме одоризации 20 и 10 мг/м³ 3,8 и 3,1; 3,2 и 2,2; 2,6 и 2,0 соответственно. Окисляемость 0,8% класс токсичности III.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 для испытания берут пробу N 3 (табл. 2), в которой неочищенные алкилмеркаптаны, содержащие, мас. этилмеркаптан 15; пропилмеркаптан 55; бутилмеркаптан + амилмеркаптан 30, в количестве 1,0 мас. (этилмеркаптан 1,5 ˙ 10^-1, пропилмеркаптан 5,5 ˙ 10^-1, бутилмеркаптан + амилмеркаптан 3,0 ˙ 10^-1), смешивают со смесью СНДС в количестве 99,0 мас. Интенсивность запаха в баллах через 0, 1, 2 мин при норме одоризации 20 и 10 мг/м³ 4,0 и 3,6; 3,5 и 2,8; 2,4 и 2,0 соответственно. Окисляемость 1,0% Класс токсичности III.

П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 для испытания берут пробу N 4 (табл. 2), в которой неочищенные алкилмеркаптаны, содержащие, мас. этилмеркаптан 30; пропилмеркаптан 47,5; бутилмеркаптан + амилмеркаптан 22,5 в количестве 3,5 мас. (этилмеркаптан 1,05; пропилмеркаптан 1,66; бутилмеркаптан + амилмеркаптан 0,79), смешивают со смесью СНДС в количестве 96,5 мас. Интенсивность запаха в баллах через 0, 1, 2 мин при норме одоризации 20 и 10 мг/м³; 3,9 и 3,2; 2,8 и 2,5; 2,0 и 2,0 соответственно. Окисляемость 0,9. Класс токсичности III.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 для испытания берут пробу N 5 (табл. 2), в которой неочищенные алкилмеркаптаны, содержащие, мас. этилмеркаптан 20; пропилмеркаптан 53; бутилмеркаптан + амилмеркаптан 27, в количестве 7 мас. (этилмеркаптан 1,4, пропилмеркаптан 3,71, бутилмеркаптан + амилмеркаптан 1,89), смешивают со смесью СНДС в количестве 93 мас. Интенсивность запаха в баллах через 0, 1, 2 мин при норме одоризации 20 и 10 мг/м³ 4 и 3,2; 3,0 и 2,6; 2,4 и 2,0 соответственно. Окисляемость 1,0% токсичность III класс.

П р и м е р 6. Определяют интенсивность и устойчивость запаха исходного компонента по ГОСТ 22387,5-77 органолептическим способом в одоризационной камере. Интенсивность запаха в баллах определяют через 0, 1, 2 мин при норме одоризации 20 и 10 мг/м³.

Данные приведены в табл. 3.

П р и м е р 7. Аналогично примеру 6 определяют интенсивность и устойчивость запаха исходного компонента СНДС.

Данные сведены в табл. 3.

Анализируя примеры 6 и 7, можно сделать вывод, что при смешении СНДС с алкилмеркаптанами образующийся одорант обладает более низкой токсичностью, но запах при этом сохраняется. Токсичность предлагаемого одоранта, определяемая по ГОСТ 12.1.007-88, соответствует III классу токсичности, т. е. полученный одорант, состоящий из 2-х известных ингредиентов алкилмеркаптанов и смеси низкомолекулярных диалкилдисульфидов проявляет одорирующие свойства обоих ингредиентов, причем одорирующие свойства одоранта выше одорирующих свойств составляющих ингредиентов, т. е. обеспечивается синергетический эффект.

Данные по окисляемости известных и предлагаемых одорантов и их среднесмертельные концентрации для животных, класс токсичности представлены в таблице 4.

Из табл. 4 видно, что одорант, содержащий, мас. смесь СНДС (С₂-С₈) 93,0-99,9 и алкилмеркаптаны 0,01-0,7, обладает низкой окисляемостью, так как диалкилсульфиды не подвергаются окислению в условиях транспортировки и эксплуатации, а окисляемость меркаптанов, содержащихся в составе одоранта, незначительна вследствие того, как было установлено экспериментально, что диалкилдисульфиды тормозят процесс окисления, т. е. одорант предлагаемого состава обладает минимальной окисляемостью по сравнению с известными.

Токсичность предлагаемого одоранта на класс ниже, чем у известных одорантов.

Из табл. 3 видно, что интенсивность запаха в баллах, определяемая через 0, 1, 2 мин, для предлагаемого одоранта выше чем для известных одорантов.

Использование предлагаемого одоранта позволит: снизить на класс токсичность предлагаемого одоранта; реализовать отходы производства окислительной демеркаптанизации пропан-пентановой фракции установки "Мерокс" использовать их в качестве исходного компонента для производства одоранта; расширить ассортимент для получения одоранта; снизить окисляемость предлагаемого одоранта; рационально использовать отходы и сохранить окружающую среду в районах НПЗ; повысить интенсивность запаха; приблизить производство одоранта к потребителю, что снижает транспортные расходы и уменьшает вероятное загрязнение окружающей среды при его транспортировке; использовать неочищенные алкилмеркаптаны в качестве исходного сырья для получения одоранта, что исключает стадию выделения и очистки алкилмеркаптанов, которые содержат диалкилсульфиды, являющиеся одорантами, следовательно они усиливают эффект одоризации.

Формула изобретения

1. Одорант для сжиженных углеводородных газов, содержащий алкилмеркаптаны, отличающийся тем, что он дополнительно содержит смесь низкомолекулярных диалкилсульфидов C₂ C₈ отход производства окислительной демеркаптанизации пропан-пентановой фракции при следующем соотношении компонентов, мас.

Смесь низкомолекулярных диалкилсульфидов C₂ C₈ 93-99,9 Алкилмеркаптаны Остальное 2. Одорант по п.1, отличающийся тем, что в качестве алкилмеркаптанов он содержит смесь меркаптанов при следующем соотношении компонентов, мас.

Этилмеркаптан 15-40 Пропилмеркаптан 45-55 Бутилмеркаптан и амилмеркаптаны 15-30 3. Способ получения одоранта для сжиженных углеводородных газов, включающий смешение алкилмеркаптанов, отличающийся тем, что предварительно осуществляют взаимодействие алифатических спиртов с сероводородом в жидкой фазе в присутствии катализатора серной кислоты, взятой в количестве 0,01 мас. и полученную смесь алкилмеркаптанов в количестве 0,01-7,0 мас. смешивают со смесью низкомолекулярных диалкилсульфидов, взятых в количестве 93-99,9 мас.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3