Композиция сульфокислот для получения присадки к смазочным маслам

 

Сущность изобретения: композиция содержит по крайней мере одну моноалкилбензол-или моноалкилтолуолсульфокислоту со средним числом атомов углерода в алкильной группе 40 - 200 (компонент А) в количестве 33,3 - 87,5 мас. % и по крайней мере одну моноалкилбензол-или моноалкилтолуолсульфокислоту со средним числом атомов углерода в алкильной группе 10 - 33 (компонент В) в количестве 12,5 - 66,7 мас.%. 3 з. п. ф-лы, 2 ил., 6 табл.

Изобретение относится к композиции сульфокислот, пригодной в качестве промежуточного продукта при получении композиций нейтральных и сверхщелочных алкиларилсульфонатов металлов.

Сверхщелочные алкиларилсульфонаты металлов получают из композиции.

Нейтральные и сверхщелочные алкиларилсульфонаты металлов известны для использования в смазках. Термин "сверхщелочной" используется для описания солей металлов, в которых металл присутствует в стехиометрически более высоких количествах, чем радикал сульфокислоты. Такие сверхщелочные сульфонаты обычно получают путем обработки реакционной смеси, содержащей алкиларилсульфокислоту, реакционной среды, состоящей по существу из органического растворителя для алкиларилсульфокислоты, стехиометрического избытка основания металла, а также промотора двуокисью углерода. Примеры алкиларилсульфокислот, которые стали сверхщелочными, включают одноэйкозанзамещенную нафталинсульфокислоту, додецилбензолсульфокислоту, дидодецилбензолсульфокислоту, динонилбензолсульфокислоту, дилаурил-бетанафталинсульфокислоту, н-октадецил-бензолсульфокислоту, С₂₄-алкилбензол-сульфокислоту с разветвленной цепью и многие другие.

Известно также, что нейтральные и сверхщелочные алкиларилсульфонаты металлов пригодны в качестве антикоррозионных и детергентных присадок в смазках, которые действуют, например, для повышения чистоты двигателя. Во время сгорания топлива образуются кислые вещества, которые могут вызвать коррозию двигателя и окисление смазки, что в свою очередь может привести к образованию отложений. Высокая степень щелочности сверхщелочных сульфонатов может быть использована для нейтрализации этих кислых веществ и для устранения или, по крайней мере, снижения пагубных воздействий кислотности. Разработка двигателей, в особенности дизельных двигателей, предъявляет более высокие требования по характеристике смазки и поэтому существует необходимость в усовершенствовании композиций сверхщелочных сульфонатов металлов.

В некоторых применениях сочетание сверхщелочных сульфонатов металлов и фенолятов используется в качестве присадки (детергент/ингибитор) в смазках. Одна из проблем касательно такой комбинации заключается в том, что сульфонаты и феноляты имеют склонность к взаимодействию и осаждению во время хранения.

Согласно изобретению предлагается композиция сульфокислот, пригодная в качестве промежуточного продукта для непосредственного превращения в нейтральную или сверхщелочную композицию присадку к смазочным маслам, содержащую (А) 33,3-87,5 мас. по крайней мере одной алкилбензол- или алкилтолуол-сульфокислоты кальция, в которой алкильная группа содержит среднее число атомов углерода, по крайней мере, 40 (B) 12,5-66,7 мас. по крайней мере, одной алкилбензол- или алкилтолуол-сульфокислоты кальция, в которой алкильная группа содержит среднее число атомов углерода 10-33 атомов углерода.

Термин "длинноцепочечная алкильная группа" используется для алкильных групп, содержащих среднее число атомов углерода, по крайней мере 40. Термин "алкильная группа с целью средней длины" используется для алкильных групп, содержащих среднее число атомов углерода 10-33. Термин "короткоцепочечная алкильная группа используется для алкильных групп, содержащих менее чем 10 атомов углерода. Эти алкильные группы могут не быть обязательно цепями, однако они могут быть линейными, разветвленными или циклическими алкильными группами. Обычно они представляют собой насыщенные алкильные группы, однако они могут также содержать некоторую степень ненасыщенности.

Композиция в соответствии с изобретением отличается специфическим распределением по размеру длинноцепочечных алкильных остатков и алкильных остатков с целью средней длины алкиларилсульфокислот, причем данное распределение может быть названо "распределением в форме гантели".

На фиг. 1 представлено схематическое воспроизведение по размеру длинноцепочечных и средне-длинноцепочечных алкильных остатков имеет по крайней мере 2 максимума, один при размере 40 атомов углерода или более и другой при размере от 10-33 атомов углерода. Распределение по размеру имеет по крайней мере 1 минимум между этими максимумами.

Во многих случаях, например, когда сульфокислоты в смеси являются идентичными, за исключением размера их длинноцепочечных и средне-длинноцепочечных алкильных остатков, распределение в форме гантели размеров алкильных остатков отражено аналогичным распределением молекулярных масс. Смеси алкиларилсульфокислот с распределением молекулярной массы в форме гантели представляют собой предпочтительный вариант осуществления изобретения.

Сочетание длинноцепочечных алкиларилсульфокислот (А) и алкиларилсульфокислот с цепями средней длины (В) неожиданно является причиной нескольких благоприятных эффектов. По сравнению со сверхщелочными алкиларилсульфонатами на основе сульфокислот с цепями средней длины (В) композиции сверхщелочных сульфонатов металлов на основе комбинации сульфокислот (А) + (В) имеют улучшенный антикоррозионный эффект, проявляют лучшую характеристику чистоты двигателя и не приводят к осаждению во время хранения, когда используются в сочетании с фенолятами.

Известные сверхщелочные сульфонаты металлов могут быть получены из композиции изобретения любым пригодным способом придания сверхщелочности, и такие способы известны в данной области техники.

Такие способы обычно включают нагревание смеси, содеpжащей маслорастворимую алкарилсульфокислоту с соединением щелочного и/или щелочно-земельного металла, взятым в количестве выше того, которое требуется для полной нейтрализации любой присутствующей сульфокислоты,и образование диспергированного карбонатного комплекса путем взаимодействия избыточного металла с двуокисью углерода с получением желаемой степени сверхщелочности. Использование "промотора" на стадии нейтрализации для содействия введению большого избытка металла является известным и предпочтительным для получения таких композиций. Примеры соединений, пригодных в качестве промотора, включают фенольные вещества, такие, как фенол, нафтол, алкилфенол, тиофенол, сульфурированные алкилфенолы, а также продукты конденсации формальдегида с фенольным веществом; спирты, такие как метанол, 2-пропанол, октанол, целлозольв, карбитол, этиленгликоль, стеариловый спирт и циклогексанол; и амины, такие как анилин, фенилендиамины, фенотиазин, фенол-бетанафтиламин и додециламин. Сульфокислоты обычно получают путем сульфирования алкилзамещенных ароматических углеводородов так, что остаток сульфокислоты связан с ароматическим ядром, например, те, которые получены алкилированием бензола, толуола, ксилола, нафталина, дифенила и галоидных производных, таких как хлорбензол, хлортолуол и хлорнафталин. Бензол, толуол и нафталин являются предпочтительными, особенно бензол. Алкилирование можно осуществлять в присутствии катализатора с алкилирующими средствами, например галопарафины, олефины, полученные дегидрогенизацией парафина, и полиолефины обычно используются для этой цели.

Компонент (А) должен присутствовать в композиции в количестве, достаточном для того, чтобы вызвать благоприятные эффекты, указанные выше. Обычно количество компонента (А) составляет 10-99 мас. композиции, при этом остальным является компонент (В).

Предпочтительно, чтобы длинноцепочечная алкильная группа в компоненты (А) представляла собой разветвленную алкильную группу. Особенно пригодны алкильные группы с разветвленной цепью, которые содержат среднее число атомов углерода, по крайней мере 50. Обычно разветвленной длинноцепочечной алкильной группой является смесь алкильных групп, выбранных из С₁₈-С₂₀₀-алкильных групп. Такие алкильные группы могут быть получены, например, полимеризацией пропилена или бутиленов, в частности н-бутена, с использованием известных методик.

Предпочитают два разных типа алкильных групп с цепью средней длины в компоненте (В). В компоненте (В) арильная группа замещена алкильными группами, выбранными из С₁₅-С₄₀-алкильных групп с разветвленными цепями, в которых среднее число атомов углерода составляет 15-33. Компонент (В2) представляет собой алкиларилсульфокислоту, содержащую С₁₀-С₃₀-прямоцепочечные алкильные группы. Компоненты (В1) и (В2) могут быть либо чистыми соединения, либо смесям соединений. Предпочтительно компонент (В1) содержит смесь алкильных групп с разветвленными цепями средней длины, тогда как компонент (В2) представляет собой в основном чистое соединение, т.е. все молекулы компонента (В2) содержат одну и ту же алкильную группу с целью средней длины. Особенно предпочтительно, если алкильные группы с цепями средней длины выбирают из С₁₅-С₂₅-прямоцепочечных алкильных групп. Для некоторых применений особенно пригодны композиции, содержащие (А), (В1) и (В2).

Компоненты (А) и (В) по выбору содержат одну или две короткоцепочечные алкильные группы, кроме алкильных групп с длинными цепями или цепями средней длины. Предпочтительными короткоцепочечными алкильными группами являются метил и этил.

Для различных применений предпочитают различные относительные количества компонентов (А), (В1) и (В2). Из композиции, содержащей 20-80 мас. компонента (А), 10-60 мас. компонента (В1) и 10-40 мас. компонента (В2) получают композицию сверхщелочных сульфонатов, которая особенно пригодна в качестве присадки, ингибирующей коррозию, к смазочному маслу, т.е. для данного применения предпочтительно использовать трехкомпонентную композицию.

Если сверхщелочная сульфонатная композиция, полученная из композиции изобретения, должна использоваться в сочетании с фенолятами, она может быть или бинарной смесью компонентов (А) и (В1) или (А) и (В2) соответственно, или же трехкомпонентной смесью (А), (В1) и (В2). Может использоваться до 40 мас. компонента (В1) и до 80 мас. компонента (В2). Относительное содержание компонента (А) определяется в зависимости от относительного содержания компонента (В2). Компонент (А) составляет от (60-х/2) до 99 мас. композиции, где х обозначает концентрацию компонента (В2). Табл. 1 иллюстрирует взаимосвязь между концентрациями компонентов (А) и (В2).

Одинаковое относительное содержание является предпочтительным, если целевая сверхщелочная композиция используется в качестве присадки к смазочному маслу для дизельного двигателя с целью повышения чистоты камеры сгорания и поршней. Для этого применения особенно пригодна смесь моно-алкильных бензолсульфонатов.

Композиция изобретения также может быть использована для получения нейтральных солей алкиларилсульфокислот, т.е. солей, которые не были подвергнуты образованию сверхщелочности, хотя они могут иметь некоторую присущую основность.

Изобретение далее иллюстрируется следующими примерами, в которых описанные сверхщелочные сульфонаты в каждом случае получены из приведенных в примерах композиций согласно настоящему изобретению.

П р и м е р 1. Композицию сверхщелочного сульфоната кальция получают из следующих трех сульфокислот при массовом соотношении 1:1:1, т.е. каждую кислоту используют в количестве 33,3 мас. смеси.

(А) Моно-алкилбензолсульфокислота с разветвленной длинной цепью, содержащая смесь алкильных остатков со средним числом атомов углерода 50.

(В1) Моно-алкилбензолсульфокислота с разветвленной цепью средней длины, содержащая смесь алкильных остатков со средним числом атомов углерода 24.

(В2) По существу чистая моно-алкилбензолсульфокислота с прямой цепью с числом атомов углерода 18.

Сверхщелочной раствор сульфоната кальция имеет следующий состав, мас. Сульфонат кальция 28 Карбонат кальция 23 Гидроокись кальция 3 Вода 0,2 Масло 45 Примеси 0,8 и имеет общее щелочное число (ТВN), равное 300.

Этот сверхщелочной раствор сульфоната кальция вводят в следующий состав смазочного масла, мас.

Сверхщелочной раствор сульфоната кальция 1,4 Диспергатор (55%-ный масляный раствор диспергатора бори- рованного полиизобутенил- сукцинимида. Раствор имеет содержание азота 1,46 мас.) 4,5 Противоизносная присадка ZDDP (74%-ный масляный раствор диалкилдитиофосфата
цинка, полученный из
первичных спиртов.

Раствор содержит 9,0 мас. цинка) 1,3 Масло (150 Нейтральное) 15,0 Масло (600 Нейтральное) 77,8
Низкотемпературные характеристики ржавления и коррозии данного моторного масла оценивают в соответствии с методикой специальной технической публикации Американского общества по испытанию материалов 315 с использованием восьмицилиндрового двигателя внутреннего сгорания Олдсмобиль 1977. Данный двигатель имеет рабочий объем 350 кубических дюймов (5737,5 см³) и степень сжатия 8,5: 1. Испытание предназначено для преднамеренной конденсации кислых пропускных газов и ввода их в части двигателя. Это достигается охлаждением крышек шатунного кожуха.

Испытание осуществляют при таких условиях в течение 30 ч с последующим двухчасовым периодом при максимальной нагрузке, высокой скорости и высоких температурах с тем, чтобы обжечь ржавчину на поверхность компонентов.

Испытание осуществляют с этилированным бензином GMR995, и оно включает следующие три цикла (см. табл. 2).

После испытания отдельные части двигателя оцениваются самостоятельно на ржавчину по шкале 1-10, где 1 обозначает "сильно разрушено" и 10 "хорошее состояние". Средняя расценка ржавчины происходит в результате объединения оценок компонентов следующим образом (см. табл. 3).

Средний номинал ржавчины для масла примера 1, полученный двумя раздельными испытаниями, составляет 8,6 и 8,46 соответственно.

П р и м е р ы 2 и 3.

П р и м е р ы 4-7 (сравнительные).

Повторяют пример 1 за исключением того, что вместо трехкомпонентной смеси (1:1:1) сульфокислот (А), (В1) и (В2) используют отдельные компоненты или бинарные смеси двух из них в качестве исходного материала при получении сверхщелочного раствора. Средние номиналы ржавчины приведены в табл. 4.

Результаты испытаний 1-7 суммированы на фиг. 2. Ясно, что трехкомпонентная смесь примера 1 имеет лучший противокоррозионный эффект, чем любая из бинарных смесей или чистых соединений.

П р и м е р 8. Композицию сверхщелочного сульфоната кальция получают из смеси 50 мас. моноалкилбензолсульфокислоты с разветвленной цепью средней длины (В2), описанной в примере 1. Данную смесь сульфокислот превращают в раствор сверхщелочных сульфонатов кальция с составом, приведенным в примере 1.

42,9 мас. данного раствора сверхщелочных сульфонатов кальция, 42,9 мас. раствора сверхщелочной кальциевой соли алкилзамещенного тиобисфенола, имеющего ТВN 250 и содержащего 9,5 мас. кальция (фенолят I) и 14,2 мас. масла (150 нейтральное), смешивают при 60^оС в течение 1 ч с получением концентрата присадки. 28,12 мас. концентрата присадки смешивают с 71,88 мас. масла (600 нейтральное) в течение 1 ч при 60^оС с получением масляной смеси.

Два образца масляной смеси хранят в течение 8 недель в 100 мл пробирке для центрифуги, один при 20^оС и другой при 60^оС. Затем для каждого образца определяют объем осадки, образованного во время хранения.

Пример 8 повторяют дважды. Получены следующие результаты: 20^оС: 0,01 об.

0,01 об.

следы 60^оС: 0,02 об.

0,03 об.

0,01 об.

Пример 8 повторяют еще три раза с использованием разного раствора сверхщелочной кальциевой соли алкилзамещенного тиобисфенола, имеющего ТВN 250 и содержащего 9,25% кальция (фенолят II). Получены следующие результаты: 20^оС 0,02 об.

0,01 об.

следы 60^оС 0,04 об.

0,02 об.

0,01 об.

П р и м е р ы 9-14
П р и м е р 15 (сравнительный).

Пример 8 повторяют с использованием различных бинарных смесей сульфокислот (а), (В1) и (В2) примера 1 в качестве исходных материалов.

Результаты сведены в табл. 5. Смеси, полученные из композиций в соответствии с изобретением, образуют намного меньший осадок во время хранения, чем смесь сравнительного примера 15.

П р и м е р ы 16 и 17.

Примеры 8 и 12 повторяют за исключением того, что вместо моноалкилбензолсульфокислоты и 2-алкил-5-метиловый изомер (содержащий также некоторое количество 3-метил-4-алкилсульфокислоты и 3-алкил-4-метилового изомера) в качестве исходных материалов для получения композиции сверхщелочных сульфонатов. Через 8 недель хранения масляных смесей при 20 и 60^оС количество образовавшегося осадка во всех случаях составляет менее 0,03 об.

П р и м е р 18. Бинарный раствор сверхщелочных сульфонатов кальция примера 8, имеющий общее щелочное число 300, вводят в следующий масляный состав, мас.

Раствор сверхщелочного сульфоната кальция 5-7
Диспергатор (44%-ный
масляный раствор диспер-
гатора полиизобутенил-
сукцинимида. Раствор
имеет содержание азота 1,12 мас.) 1,5 Масло (150 нейтральное) 15,0 Масло (600 нейтральное) 77,8
Влияние данного масляного состава на пригорание поршневых колец, износ и накапливание отложений в условиях высокой скорости и наддува определяют в соответствии со стандартными методами Федерального Стандарта США 791-341 и Американского стандартного метода испытания 509А, используя одноцилиндровый дизельный двигатель "катерпиллар", имеющий следующие характеристики: Число цилиндров: 1 Диаметр цилиндра: 130,2 мм Такт: 165,1 мм
Классификация двигателя: 1Y73, наддув Тип поршней: 1Y510
Испытание осуществляется на топливе, содержащем 0,4% серы.

Испытание осуществляют в общей сложности 480 ч в соответствии со стандартными методиками, однако в данном случае испытание заканчивают через 12 ч. Режим испытания следующий: Скорость, об/мин 1800±10 Нагрузка, квт-ч/мин 5850 ±50 Температура выпуска, ^оF 1100±50 Степень сжатия 16,4.1±0,5
Температура впуска масла, ^оF 205±5
Температура выхода воды, ^оF 190±5
Температура впуска воздуха, ^оF 255±5
Давление впуска воздуха (абсолютное), дюйм рт.ст. 53±0,3
Влажность воздуха (граны/фунт сухого воздуха) 125±5
Результаты испытания приведены как взвешенный суммарный недостаток (WTD) и расчетно-эмпирический показатель, характеризующий интенсивность лакообразования в канавках поршневых колец (TGF).

WTD взвешивает отложение как для типа отложения, так и для его положения. Так, углистые отложения притягивают более высокую оценку недостатка, чем лаковые отложения, и отложения ниже поршня умножаются более высоким коэффициентом умножения. Это взвешивание для типа отложения является удобным, поскольку тяжелые углистые отложения заключают в себе более строгие условия образования отложений, нежели образование тонкой пленки или лака. Коэффициенты умножения, используемые для оценки WTD, приведены в табл. 6.

ТDF рассчитывают на основе оценки процентного содержания верхней канавки позади поршневого кольца, которое наполнено углистыми отложениями.

Результаты, полученные для состава моторного масла примера 18, составляет значение WTD, равное 30, и значение TGF, равное 38.

П р и м е р 19 (сравнительный).

Пример 18 повторяют дважды за исключением того, что смесь сульфокислот сравнительного примера 15 используют в качестве исходного материала при получении композиции сверхщелочных сульфонатов, причем указанная смесь содержит 75 мас. моно-алкилбензолсульфокислоты с разветвленной цепью средней длины (В1) и 25 мас. прямоцепочечной С₁₈-моно-алкилбензолсульфокислоты (В2).

Результаты, полученные для состава моторного масла примера 19, составляют значения WTD, равные 230/223, и значения ТGF, равные 77/76.

Смеси алкилбензолсульфонатов с разветвленными и прямыми цепями средней длины в настоящее время широко используются в качестве присадок к моторному маслу. Сравнение примеров 18 и 19 показывает, что сульфонатная композиция, полученная из композиции сульфокислот в соответствии с изобретением, лучше, чем присадка, используемая в настоящее время, в отношении характеристики чистоты двигателя.

Формула изобретения

1. КОМПОЗИЦИЯ СУЛЬФОКИСЛОТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДКИ К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ на основе алкилароматических сульфокислот, отличающаяся тем, что в качестве алкилароматических сульфокислот композиция содержит по крайней мере одну моноалкилбензол- или моноалкилтолуолсульфокислоту со средним числом атомов углерода в алкильной группе 40 - 200 (компонент A) и по крайней мере одну моноалкилбензол- или моноалкилтолуолсульфокислоту со средним числом атомов углерода в алкильной группе 10 - 33 (компонент B при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Компонент A - 33,3 - 87,5
Компонент B - 12,5 - 66,7
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит компонент A с разветвленной алкильной группой, имеющей среднее число атомов углерода 50 - 200.

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит компонент B, представляющий собой моноалкилбензол- или моноалкилтолуолсульфокислоту с разветвленной алкильной группой, имеющей среднее число атомов углерода 15 - 33, и/или моноалкилбензол- или моноалкилтолуолсульфокислоту с прямоцепочной С₁₀ - С₃₀-алкильной группой.

4. Композиция по п.1 или 3, отличающаяся тем, что она содержит моноалкилбензолсульфокислоту с разветвленной алкильной группой, имеющей среднее число атомов углерода 40 - 200, моноалкилбензолсульфокислоту с разветвленной алкильной группой, имеющей среднее число атомов углерода 15 - 33, и/или моноалкилбензолсульфокислоту с прямоцепочной С₁₀ - С₃₀-алкильной группой при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Моноалкилбензолсульфокислота с разветвленной алкильной группой, имеющей среднее число атомов углерода 40 - 200 - 50,0 - 87,5
Моноалкилбензолсульфокислота с разветвленной алкильной группой, имеющей среднее число атомов углерода 15 - 33, или моноалкилбензолсульфокислота с прямоцепочной С₁₀ - С₃₀-алкильной группой - 12,5 - 50,0
или моноалкилбензолсульфокислоту с разветвленной группой, имеющей среднее число атомов углерода 40 - 200, моноалкилбензолсульфокислоту с разветвленной алкильной группой, имеющей среднее число атомов углерода 15 - 33, и моноалкилбензолсульфокислоту с прямоцепочной С₁₀ - С₃₀-алкильной группой в массовом соотношении 1 : 1 : 1 соответственно.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5