Термопластичный ароматический поликарбонат для формованных изделий

 

Использование: для получения формованных изделий из поликарбоната с повышенной формоустойчивостью и эффективной газопроницаемостью для кислорода, азота, двуокиси углерода и метана. Сущность изобретения: получают термопластичный ароматический поликарбонат общей формулы: где R₁=R₂= H, CH₃, R₃, HCH₃ n= 30 - 100 мол.%, m = 10 - 70 мол.% с мол. м. не более 105000. Синтез осуществляют известными методами: фосгенированием или переэтерификацией в расплаве, бисфенола, выбранного из группы, включающей 1,1-бис-(4-оксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан 1,1-бис(3,5-диметил-4-оксифенил-3,3,5-триметилциклогексан; 1,1-бис(4-оксифенил)3,3-диметилциклогексана или их смеси с другим бисфенолом. Из поликарбонатов готовят пленки и определяют их газонепроницаемостью. 1 табл.

Изобретение относится к химии по- ликарбонатов, в частности к новому высокомолекулярному термопластичному ароматическому поликарбонату.

Известны высокомолекулярные, термопластичные, ароматические поликарбонаты на основе бис-(4-оксифенил)-циклогексана или его смеси с бисфенолом А [2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана] для получения формованных изделий (1).

Недостатком известных поликарбонатов является недостаточная формоустойчивость при воздействии тепла. Кроме того, показатель проницаемости для таких газов, как кислород, азот, двуокись углерода и метан, является неудовлетворительным.

Целью изобретения является разработка новых высокомолекулярных, термопластичных, ароматических поликарбонатов, обладающих лучшей формоустойчивостью при воздействии тепла и эффективной газопроницаемостью для таких газов, как кислород, азот, двуокись углерода и метан.

Поставленная задача решается термопластичным ароматическим поликарбонатом общей формулы (I) --OOOO- где R₁ R₂ H, CH₃; R₃ H, CH₃; n 30-100 мол. m 0-70 мол. мол.м. не более 105000.

Поликарбонаты согласно изобретению получают известными методами, т.е. фосгенированием или переэтерификацией в расплаве.

Образование новых поликарбонатов путем поликонденсации на поверхности раздела фаз можно ускорять известным образом с помощью катализаторов, например, третичных аминов, в частности третичных алифатических аминов, таких как трибутиламин или триэтиламин; катализаторы можно использовать в количестве 0,05x10 мол. в пересчете на используемые бисфенолы. Катализаторы можно добавлять перед началом фосгенирования, в течение процесса фосгенирования или по его окончании.

Поликарбонаты можно получать также в гомогенной фазе, по "пиридиновому способу", то есть в среде пиридина. При осуществлении известного метода переэтерификации в расплаве используют карбонат, например, дифенилкарбонат, вместо фосгена.

Новые поликарбонаты предпочтительно перерабатывают в пленки толщиной 1-1500 мкм, моно- или биаксиально растянутые в соотношении 1 1,5 1 3. Эти пленки применяют, в частности, в качестве газопроницаемых мембран.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. В этих примерах относительную вязкость определяют в 0,5 мас.-ных растворах поликарбоната в хлористом метилене.

Температуру стеклования определяют путем метода дифференциальной скандирующей калоpиметрии. Формоустойчивость пленок определяют термомеханическим путем, а именно за счет того, что к соответствующей пленке привешивают вес (2,5 Н/мм²) и пленку медленно нагревают. При этом определяют ту температуру, при превышении которой пленка начинает удлиняться, то есть начинает терять формоустойчивость.

П р и м е р 1. 31,0 г (0,1 моль) 1,1-бис-(4-оксифенил) -3,3,5-триметил-циклогексана и 33,6 г (0,6 моль) гидроокиси калия растворяют в 560 г воды при перемешивании в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 0,188 г фенола в 560 мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при 21-25^оС вводят 19,8 г (0,2 моль) фосгена. Затем добавляют 0,1 мл этилпиридина и перемешивают в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, промывают водой до нейтральной реакции и растворитель удаляют. Относительная вязкость раствора поликарбоната составляет 1,259. Температура стеклова- ния полимера 233^оС. Средняя мол.м. 45455.

П р и м е р 2. 68,4 г (0,3 моль) бисфенола А [2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана] 217,0 г (67 моль) указанного в примере 1 бисфенола и 336,6 г (6 моль) гидроокиси калия растворяют в 2700 г воды при перемешивании в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 1,88 г фенола в 2500 мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при 21-25^оС вводят 198 г (2 моль) фосгена. Затем добавляют 1 мл этилпиперидина и продолжают перемешивать в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, промывают водой до нейтральной реакции и растворитель удаляют. Относительная вязкость раствора поликарбоната 1,336.

Температура стеклова- ния полимера 212^оС. Средняя мол.м. 49577.

П р и м е р 3. Повторяют пример 2 с той разницей, что используют 114 г (0,5 моль) бисфенола А и 155 г (0,5 моль) указанного в примере 1 бисфенола.

Относительная вязкость раствора по- ликарбоната 1,386.

Температура стеклова- ния полимера 195^оС. Средняя мол.м. 62386.

П р и м е р 4. Повторяют пример 2 с той разницей, что используют 159,6 г (0,7 моль) бисфенола А и 93 г (0,3 моль) указанного в примере 1 бисфенола.

Относительная вязкость раствора по- ликарбоната 1,437.

Температура стеклова- ния полимера 180^оС. Средняя мол.м. 100983.

П р и м е р 5. 31,0 г (0,1 моль) указанного в примере 1 бисфенола и 24,0 г (0,6 моль) гидроокиси натрия растворяют в 270 г воды при перемешивании в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 0,309 г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола в 250 мл хлористого метилена. В хорошо перемешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при температуре 21-25^оС вводят 19,8 г (0,2 моль) фосгена. Затем добавляют 0,1 мл этилпиперидина и перемешивают в течение еще 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, промывают водой до нейтральной реакции и растворитель удаляют. Относительная вязкость раствора поликарбоната 1,314.

Температуре стеклова- ния полимера 234^оС. Средняя мол.м. 53418.

П р и м е р 6. 148,2 г (0,65 моль) 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана, 108,5 г (0,35 моль), указанного в примере 1 бисфенола и 336,6 г (6 моль) гидроокиси калия, растворяют в 2700 г воды при перемешивании в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 8,86 г 4-(1,1-3,3-тетраметилбутил)-фенола в 2500 мл хлористого метилена. В хорошо перемешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при 21-25^оС вводят 198 г (2 моль) фосгена. Затем добавляют 1 мл этилпиперидина и перемешивают в течение еще 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, промывают водой до нейтральной реакции и растворитель удаляют. Относительная вязкость раствора поликарбоната 1,20.

Температуре стеклова- ния 185^оС. Средняя мол. м. 35584.

П р и м е р 7. 3,875 кг (12,5 моль) указанного в примере 1 бисфенола, при перемешивании растворяют в 6,675 кг 45%-ной гидроокиси натрия и 30 л воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют 9,43 л хлористого метилена, 11,3 л хлорбензола и 23,5 г фенола. В хорошо размешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при температуре 20-25^оС вводят 2,475 кг фосгена. По окончании подачи фосгена добавляют 12,5 мл N-этилпиперидина. Смесь оставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, затем промывают до отсутствия электролита и удаляют растворитель. Относительная вяз- кость 1,300. Температура стеклова- ния 238^оС. Средняя мол.м. 51879.

П р и м е р 8. 15,5 г (0,05 моль), указанного в примере 1 бисфенола, 13,4 (0,05 моль) бис-(4-оксифенил)-циклогексана и 24,0 г (0,6 моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 362 мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 0,516 г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола в 271 мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при 20-25^оС вводят 19,8 г фосгена. Через 5 мин после подачи фосгена добавляют 0,1 мл N-этилпиперидина. Смесь оставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, промывают до нейтральной реакции и растворитель удаляют.

Относительная вяз- кость 1,297. Температура стеклова- ния 208^оС. Средняя мол.м. 36988.

П р и м е р 9. 15,5 г (0,05 моль) указанного в примере 1 бисфенола, 17,6 г (0,05 моль) 4,4-диокситетрафенилметана и 28,0 г (0,6 моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 411 мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 0,516 г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола в 308 мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при температуре 20-25^оС вводят 19,8 г фосгена. Через 5 мин после подачи фосгена добавляют 0,1 мл N-этилпиперидина. Смесь оставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, промывают до нейтральной реакции и растворитель удаляют. Относительная вяз- кость 1,218. Температура стеклова- ния 212^оС. Средняя мол.м. 33022.

П р и м е р 10. 18,3 г (0,05 моль) 1,1-бис-(3,5-диметил-4-оксифенил)-3,3,5-триметил- циклогексана и 23,6 г (0,42 моль) гидроокиси калия при перемешивании растворяют в 100 мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют 100 мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при 20-25^оС вводят 17,3 фосгена. Через 5 мин после подачи фосгена добавляют 0,3 мл N-этилпиперидина. Смесь оставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой и промывают до нейтральной реакции, затем удаляют растворитель.

Относительная вяз- кость 1,310.

Температура стеклова- ния 241^оС. Средняя мол.м. 52151.

П р и м е р 11. 29,6 г (0,1 моль) 1,1-бис-(4-оксифенил)-3,3-диметилциклогексана и 24,0 г (0,6 моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 370 мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 0,413 г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола в 277 мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при 20-25^оС вводят 19,8 г фосгена. Через 5 мин после подачи фосгена добавляют 0,1 мл N-этилпиперидине. Смесь оставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой и затем промывают до нейтральной реакции и растворитель удаляют.

Относительная вяз- кость 1,370.

Температура стеклова- ния 193^оС. Средняя мол.м. 58056 П р и м е р 12. 62,0 г (0,2 моль) указанного в примере 1 бисфенола, 182,4 г (0,8 моль) бисфенола А и 240 г (6 моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 2400 мл воды и атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 6,603 г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола в 2400 мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при температуре 20-25^оС вводят 198 г фосгена. Через 5 минут после подачи фосгена добавляют 1 мл N-этилпиперидина. Смесь оставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, затем промывают до нейтральной реакции и растворитель удаляют.

Относительная вяз- кость 1,298.

Температура стеклова- ния 172^оС. Средняя мол.м. 30088.

П р и м е р 13. 170,5 г (0,55 моль) указанного в примере 1 бисфенола, 102,6 г (0,45 моль) бисфенола А и 240 г (6 моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 2400 мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют 5,158 г 4-(1,1-3,3-тетраметилбутил)-фенола в 2400 мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при 20-25^оС вводят 189 г фосгена. Через 5 мин после подачи фосгена добавляют 1 мл N-этилпиперидина. Смесь оставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, затем промывают до нейтральной реакции и растворитель удаляют.

Относительная вяз- кость 1,302.

Температура стеклова- ния 203^оС.

П р и м е р 14. 108,5 г (0,35 моль), указанного в примере 1 бисфенола, 148,2 г (0,65 моль) бисфенола А и 240 г (6 моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 2400 мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 6,189 г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола в 2400 мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при температуре 20-25^оС вводят 198 г фосгена. Через 5 мин после подачи фосгена добавляют 1 мл N-этилпиперидина. Смесь оставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, затем промывают до нейтральной реакции и растворитель удаляют.

Относительная вяз- кость 1,305.

Температура стеклова- ния 185^оС.

П р и м е р 15. 20 г поликарбоната по примеру 1 при непрерывном перемешивании и при 30^оС растворяют в 200 мл хлористого метилена, раствор сгущают, затем выливанием на плоскую пластину при 25^оС получают пленку толщиной 204 мкм Эту пленку сушат в вакууме при 90^оС в течение 4 ч, затем определяют ее газопроницаемость.

Определение газопроницаемость полимерных мембран.

Проход газа через плотную полимерную мембрану описывается процессом диффузии раствора. Отличительная постоянная этого процесса показатель проницаемости Р, указывающий объем V газа, проницающего при определенной разнице давлений Δ р за определенное время t через пленку толщиной d определенно площади F. Стационарное состояние можно выводить из дифференциального уравнения процесса проницания: P Проницаемость пленки зависит, кроме того, от температуры и водосодержания газа.

Измерительная аппаратура состоит из двух камер с расположенной между ними исследуемой полимерной мембраной, снабженных термостатом. Одна камера предназначена для исходного газа, а другая для проходившего через мембрану газа.

В обеих камерах давление понижают до 10^-3 мбар, затем первую камеру наполняют исходным газом.

Попадающий во вторую камеру газ при постоянном объеме вызывает повышение давления, измеряемое датчиком давления в зависимости от времени до достижения состояния стационарного проницания. С помощью данных по повышению давления можно рассчитывать V (при атмосферном давлении и комнатной температуре), а t известно. Δ р всегда устанавливают на 10⁵ Па с учетом соответственного наружного давления воздуха. Площадь F мембраны также известна. Толщину d мембраны измеряют микрометрическим винтом, причем определяют среднее значение толщины, измеряемой в 10 точках по всей поверхности мембраны. Таким образом, исходя из этих данных и вышеуказанного уравнения можно рассчитывать показатель проницаемости Р по следующему уравнению (где NТР означает комнатную температуру (25±1^оС) и атмосферное давление), причем он пересчитан на толщину мембраны 1 мм.

Во всех опытах используют газ с относительной влажностью 0% Результаты: Показатель Р
проницае-
мости для
кислорода 280,8
азот 84,5
двуокиси
углерода 2174,0
метана 149,4.

Формоустойчивость пленки: 180^оС.

П р и м е р 16. Аналогично примеру 15 из 20 г поликарбоната по примеру 11 изготовляют пленку толщиной 92 мкм, затем измеряют ее газопроницаемость.

Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 17. Аналогично примеру 15 из 20 г поликарбоната по примеру 12 изготовляют пленку толщиной 95 мкм, затем измеряют ее газопроницаемость.

Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 18. Аналогично примеру 15 из 20 г поликарбоната по примеру 13 изготовляют пленку толщиной 89,7 мкм, затем измеряют ее газопроницаемость.

Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 19. Поликарбонат по примеру 7 расплавляют в экструдере при 360-370^оС, экструдируют с помощью щелевой головки с получением пленки толщиной 163 мкм, затем измеряют ее газопроницаемость.

Результаты приведены в таблице.

Формоустойчивость пленок согласно примерам 16-19: 180^оС.

Формула изобретения

Термопластичный ароматический поликарбонат общей формулы

где R₁ - R₂ = водород, СН₃;
R₃ - водород, СН₃;
n = 30 - 100 мол.%;
m = 0 - 70 мол.%,
с мол.м. не более 105000 для формованных изделий.

РИСУНКИ

Рисунок 1