Производные трифторметилциклогексана в качестве компонента жидкокристаллической смеси для электрооптических устройств

 

Использование: в качестве компонентов жидкокристаллических устройств, смесей для электрооптических устройств. Сущность: новые производные трифторметилциклогексана общей формулы, указанной в описании. 8 з. п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к новым производным трифторметилциклогексана общей формулы I R-(A₁-Z₁)O-A₂-ZCF₃ где R алкил -С₂-С₇-алкил; А₁ и А₂ независимо друг от друга 1,4-фениленовый, 1,3-диоксан-2,5-диильный, пиримидин-2,5-диильный, 1,4-циклогексильный остаток, -транс-1,4-циклогексиленовый или 1,4-циклогексениленовый остаток формулы; Z₁ и Z₂ независимо друг от друга -СО-О,-О-СО-СН₂СН₂-, ОСН₂, -СН₂О или простая связь, О 0,1, в качестве компонентов жидкокристаллической смеси для электрооптических устройств, в частности для матричных жидкокристаллических индикаторов.

Известны композиции, включающие производные трифторметилциклогексана.

Недостатком известной композиции является то, что известные производные трифторметилциклогексана не позволяют при их введении в композицию достигнуть, стабильного значения сопротивления.

Целью изобретения является разработка способа получения новых производных трифторметилциклогексана, формулы I.

Использование которых позволяет получить устойчивые жидкокристаллические фазы, которые имеют стабильные значения сопротивления во времени. Это явилось неожиданным для указанного соединения.

Изобретение иллюстрируется приведенными примерами.

В примерах имеют место следующие обозначения: DIBALH гидрид диизобутилалюминия DMSO диметилсульфоксид РОТ третичный бутанолят калия ТНF тетрагидрофуран рТSOH пара толуолсульфокислота П р и м е р 1. Транс-4-трифторметилциклогексанкарбоновая кислота.

Смесь, состоящую из 0,47 моля этил-4-трифторметилбензоата (полученного из 4-трифторметилбензоил-хлорида, этанола и пиридина), 1000 мл этанола и 20 г родия на активированном угле (5%) гидрировали в течение 5 ч при давлении 5 бар и температуре 60^оС. Этил-4-трифторoметил-циклогексанкарбоксилат (цис)транс 87 (13%) получали после удаления катализатора методом фильтрации и удаления растворителя, без предварительной очистки, суспендировали в 300 мл воды и обрабатывали 70 г 30%-ного раствора гидроокиси натрия; смесь быстро нагревали до температуры кипения и перемешивали при комнатной температуре в течение 18 ч. Для подкисления брали хлористоводородную кислоту, в результате получалaсь карбоновая кислота в смеси цис- и транс-конфигураций.

Смесь, состоящую из 0,38 моля этой кислоты и 160 мл тионилхлорида, кипятили в течение 48 ч. После удаления избытка тионилхлорида методом дистилляции добавляли 500 мл воды и 100 мл 30%-ного раствора гидроокиси натрия, а реагентную смесь перемешивали при 60^оС в течение 2 ч. При подкислении и повторной кристаллизации из петролейного эфира получалась чистая карбоновая кислота транс-конфигурации, имеющая точку плавления 155^оС.

П р и м е р 2. Транс-4-трифторметилциклогексанол.

Смесь, состоящую из 0,3 моля 4-трифторометилфенола, 1000 мл этанола и 20 г родия на активированном угле (5%), гидрировали в течение 2 ч при давлении 5 бар и температуре 60^оС. После удаления твердых частиц фильтрацией и удалением растворителя дистилляцией, получали циклогексанол в виде смеси цис- и транс-конфигурации (30% ) (70%). Из этой смеси чистое, имеющее транс-конфигурацию, соединение получали нагреванием с триизопропилатом алюминия в толуоле в присутствии 3,3-диметил-2-бутанона с последующей повторной кристаллизацией.

П р и м е р 3. Транс-4-трифторометил-1-формилциклогексан, 0,05 моля транс-4-трифторометилциклогексанкарбоновой кислоты (полученной так, как в примере 1) добавляли по каплям к 100 мл раствора бромида изобутилмагния в эфире (1 моль/1) и к 0,3 ммолям дихлорбис- (π-циклопентадиенил)титана при 0^оС, смесь перемешивали при комнатной температуре 4 ч. Добавляли 30 мл 4-х нормальной хлористоводородной кислоты; обычная обработка дает целевой продукт в виде бесцветного масла.

П р и м е р 4. Транс, транс-4'-пропилбициклогексил-транс-4-трифторометилцикло- гексанкарбоксилат.

Смесь из 0,05 моля транс-4-трифторометилциклогексанкарбоновой кислоты. 0,005 моль транс, транс-4-пропилбициклогексил-4'-ола, 100 мл дихлорметана, 0,005 моля 4-N,N-диметиламинопиридина и 0,007 моля DMSO смешивали при комнатной температуре 2 ч. Твердые компоненты удаляли фильтрацией: обычная обработка давала продукт в виде бесцветного твердого вещества, С 89 S_B 165 1, Δ n 0,065, Δ ε+ +10,01.

Следующие вещества получали аналогично:
R-O-COCF₃

K45 IΔ ε + 9,4, Δ n 0,012

П р и м е р 5. Транс-4-трифторметилциклогексил транс-4-пентилциклогексанкарбоксилат.

0,005 моля транс-4-пентилциклогексанкарбоновая кислота этерифицировалась аналогично примеру 4, с использованием 0,005 моля транс-4-трифторометилциклогексанола (приготовленного, как и в примере 2). Получаемый продукт твердое бесцветное вещество.

Следующие соединения получены аналогично
R-COOCF₃
R₁ n
C₃H₇ 0
C₇H₁₅ 0
C₃H₇ 1
C₅H₁₁ 1
C₇H₁₅ 1
П р и м е р 6. Транс-4-гептилциклогексилметил-транс-4-трифторометилциклогексил эфир.

Смесь из 0,11 моля бромида транс-4-гептилциклогексиламетила и 80 мл THF добавили при 0^оС к смеси из 0,1 моля (транс-4-трифторометилциклогексанолята натрия) (приготовленного из 0,1 моля транс-4-трифторометилциклогексанола и 0,1 моля гидрида натрия) и 200 мл THF. Смесь перемешивали при 60^оС в течение 3 ч, обычная обработка дает бесцветный твердый продукт.

R-CH₂OCF₃
R₁ n
C₃H₇ 0 (K105S_B125I, Δ n 0,047, Δ ε= 9,9)
C₇H₁₅ 0
C₃H₇ 1
C₅H₁₁ 1
C₇H₁₅ 1
Используя бромид транс-4-трифторометилциклогексилметила (приготовленного из транс-4-трифтороциклогексанкарбоновой кислоты восстановлением с использованием гидридов лития и алюминия и с последующим бромированием тиобромидом фосфора) и транс-4-алкилциклогексанолы, можно аналогичным методом получить следующие соединения
R-O-CHCF₃
R₁ n
C₃H₇ 0
C₅H₁₁ 0
C₇H₁₅ 0
C₃H₇ 1
C₅H₁₁ 1
C₇H₁₅ 1
П р и м е р 7. 1-(транс-4-пропилциклогексил)-2-(транс-4-трифторометилциклогек- сил)-этан.

Смесь из 0,1 моля 1-(транс-4-пропилциклогексил)-2-(транс-4-трифторометилцик- логексил)этан, 200 мл метанола и 5 г палладия на активированном угле (15) гидрировали в течение 2 ч при давлении 2 бара и 50^оС. Обычная обработка дает бесцветное твердое вещество.

Следующие соединения приготовлены аналогично
R[(CH₂CH₂)]-CH₂CHCF₃
R₁ 0 n
C₅H₁₁ 0 0 K48 I, Δ ε+ 6,3, Δ n 0,025
C₇H₁₅ 0 0
C₃H₇ 1 0 K 157 S_B (156) N 158, 5I,
Δ ε+8,7, Δ n 0,054
C₅H₁₁ 1 0
C₇H₁₅ 1 0
П р и м е р 8. Транс, транс-4-пропил-4-трифторометилбициклогексан.

Смесь, состоящую из 0,35 моля транс, транс-4-пентилбициклогексил-4-карбоновой кислоты и 0,9 моля тетрафторида серы (Sie) нагревали в течение 10 дней при 70^оС в автоклаве. Полученный продукт поглощался пентаном, а раствор промывался водой, высушивался и испарялся. После дистилляции и кристаллизации получался продукт С 43 I.

Следующие соединения получены аналогично
R(CH₂CH₂)CF₃

П р и м е р 9. 4-(транс-4-пропилциклогексил)-1-трифторметилциклогекс-1-ен.

Смесь из 10 ммоль 4-(транс-4-пропилциклогексил)-циклогексанона, 11 ммоль триметил-(трифторометил)-силана, 10 моль фторида тетрабутиламмония и 50 мл THF перемешивали в течение 2 ч при 0^оС. После обычной обработки сырой продукт растворялся в 20 мл THF с добавлением 10 ммоль DABA, смесь, нагревалась до кипения. После обычной обработки сырой продукт очищался хроматографией и кристаллизацией.

Следующие соединения получены аналогично.

R(CH₂CH₂)CF₃
R n
C₅H₁₂ 0
C₇H₁₅ 0
C₃H₇ 0
C₅H₁₁ 1
C₇H₁₅ 1
П р и м е р 10. 2-(транс-4-трифторометилциклогексил)-5-пропил-1,3-диоксан.

Смесь из 0,02 ммоля транс-4-трифторометил-1-формилциклогексана (полученного по примеру 3), 0,02 моля 2-пропилпропандиола, 30 мл толуола и 0,5 г рТ S OH (SiO) нагревалась в течение 4 ч в водном сепараторе. После обычной обработки и кристаллизации получали чистый продукт.

Следующие соединения получены аналогично
X-(CH₂)CF₃
X n
H 5
H 7
F 1
F 2
П р и м е р 11. 2-(транс-4-трифторометилциклогексил)-5-(транс-4-пентилциклогек- сил)-1,3-диоксан.

Смесь из 0,02 моля транс-4-трифторометил-1-формилциклогексана (полученного как в примере 3), 0,02 моля 2-(транс-4-пентилциклогексил)-пропандиола (приготовленного как в DE 3 227 916), 30 мл толуола и 0,5 г рТSOH нагревали в течение 6 ч в водном сепараторе. После обычной обработки и кристаллизации получали продукт.

Следующие соединения получали аналогично
R(CH₂CH₂)CF₃

П р и м е р 12. 1-(4'-пентил-2'-фтордифенил-4-ил) 2-(транс-4-трифторометилциклогексил)этан.

Аналогично примеру 7, 0,2 моля 4'-пентил-2'-фтордифенил-4-илметилбромид и 0,2 моля транс-4-трифторометилформилциклогексана (приготовленного по примеру 3) дают 1-(-4'-пентил-2-фтородифенил-4-ил)-2-(транс-4-трифторометилцикло-гексил)-эта н. Последний гидрогенизировали в метаноле, аналогично примеру 8, с использованием палладия и активированного угля (15%). Обычная обработка и кристаллизация дают чистый продукт
Следующие соединения получены аналогично
C_nHCH₂CHCF₃

П р и м е р 13. Транс-4-(2-этилпиримидин-5-ил)-трифторометил-циклогексан.

Смесь из 0,1 моля 2-(диэтоксиметил)-бутиральдегида (полученный из диэтил-2-этилмалоната), 0,1 моля транс-4-трифторометилциклогексилкарбaмидин гидрохлорида (из транс-4-трифторометил-1-формилциклогексана, сравни пример 3, полученный при обработке гидрооксиамид -О- сульфокислоты в водном растворе при температуре 65^оС с последующим взаимодействием со спиртовой хлористоводородной кислотой) и 100 мл диметилформамида нагревали в течение 4 ч при 130^оС, затем добавляли 100 мл диметилформамид в течение 16 ч при нагревании. Обычная обработка дает после повторной кристаллизации чистый продукт.

Следующие соединения получают аналогично:

C₃H₇ 0
C₅H₁₁ 0
C₇H₁₅ 0

Следующие соединения были получены согласно примеру 9
C_nHCF₃
Изобретение поясняется табл. 1-3.

Следующие соединения были получены согласно примеру 10
C_nH_2n+1-CF₃
Пример смеси А.

Жидко-кристаллическая среда с содержанием 90% по весу основной смеси (А) содержит: 24% по массе n-(транс-пропилциклогексил)бензонитрила; 36% по массе n(транс-пентилциклогексил)бензонитрила; 25% по массе n-(транс-гентилциклогексил)бензонитрила 15 по массе 4'-(транс-4-(пентилциклогексил)-4-циано-дифенила; 10% -транс, транс-4-пропилбициклогептил транс-4-трифторометилциклогексанкарбо-ксилата.

Пример смеси В.

Жидко-кристаллическая среда с содержанием 90% по массе основной смеси (А) и 10% по массе 2-(транс-транс-4'-пропилбициклогексил-4-ил)-1-(транс-4-трифторометил- циклогексил)этана.

Пример смеси С.

Жидко-кристаллическая среда с содержанием 90% по массе основной смеси (А) и 10% по массе 2-(транс-4-пентилциклогексил)-1-(транс-4-трифторометилциклогексил) этана.

В прототипе в качестве компонентов жидкокристаллических фаз описаны 4-циано-4'-алкил-бициклогексилы.

Соединения формулы
C₅HX исследовались в отношении их пригодности в качестве компонентов жидкокристаллических фаз для матричных жидкокристаллических индикаторов.

Каждый раз 20 мас. соединений 1 и 2 добавляются к торговой базовой смеси ZL / 4792 (Э. Мерк, Дармштадт, ФРГ) состоящий из следующих компонентов:
10% пара-(транс-4-пентилциклогексил)-фторбензол;
8% пара-(транс-4-гексилциклогексил)-фторбензол;
6% пара-(транс-4-гептилциклогексил)-фторбензол;
8% 4-(транс-4-(транс-4-этилциклогексил)-циклогексил)-трифторметоксибензол;
12% 4-(транс-4-(транс-4-пропилциклогексил)-циклогексил)-трифторметоксибен-зол;
9% 4-(транс-4-)(транс-4-бутилциклогексил)-циклогексил)-трифторметоксибензол;
9% 4-(транс-4-(транс-4-пентилциклогексил)-циклогексил)-трифторметоксибензол;
12% 4'-(транс-4-пропилциклогексил)-3,4-дифторбифенил;
10% 4'-(транс-4-пентилциклогексил)-3,4-дифторбифенил;
5% 2-{4-(транс-4-пропилциклогексил)-циклогексил)}-1-(4-трифторметоксифенил)-эта н;
5% 2-{4-(транс-4-(транс-4-пентилциклогексил)-циклогексил)}-1-(4-трифторметокси- фенил)-этан;
2% 4,4'-бис(транс-4-пропилциклогексил)-2-фторбифенил;
2% 4,4'-бис(транс-4-пентилциклогексил)-2-фторбифенил;
2% 4-(транс-4-пентилциклогексил)-4'-(транс-4-пропилциклогексил)-2-фторбифе-нил.

Физические свойства полученных таким образом жидкокристаллических фаз приведены в табл. 4.

Как показывают сравнительные испытания, новые соединения имеют по сравнению с известными с точки зрения применения в технике неожиданные преимущества.

Формула изобретения

1. Производные трифторметилциклогексана общей формулы I

где R - С₂ - С₇-алкил;
А₁ и А₂ независимо друг от друга - 1,4-фениленовый, 1,3-диоксан-2,5-диильный, пиримидин-2,5-диильный, 1,4-циклогексильный остаток;
- транс-1,4-циклогексиленовый или 1,4-циклогексениленовый остаток формулы

Z₁ и Z₂ независимо друг от друга - -СО-О-, -О-СО-, -СН₂СН₂-, -ОСН₂-, -СН₂О- или простая связь;
0 = 0 или 1,
в качестве компонента жидкокристаллической смеси для электрооптических устройств.

2. Производные трифторметилциклогексана общей формулы I по п.1, где А₁ и А₂ независимо друг от друга - 1,4-циклогексиленовый остаток.

3. Производные трифторметилциклогексана общей формулы I по п.1 или 2, где Z₂ означает -О-СО- или -СН₂СН₂-.

4. Производные трифторметилциклогексана по п.1 общей формулы


имеют указанные значения.

5. Производные 2-(трифторметилциклогексил)-диоксана по п.1 общей формулы


имеют указанные значения.

6. Производные 2-(трифторметилциклогексил)-диоксана по п.5 общей формулы

где Х - водород;
n = 2 - 7.

7. Производные трифторметилциклогексана по п.6 общей формулы

где R имеет указанное значение.

8. Производные трифторметилциклогексана по п.7, в которых кольцо А - транс-1,4-циклогексилен.

9. Производные трифторметилциклогексана по п.8, в которых кольцо А означает
Приоритет по признакам:
08.04.89 - кольцо А - транс-1,4-циклогексильный остаток.

09.09.89 - кольцо А - 1,4-циклогексениленовый остаток.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2