Способ электролитического рафинирования висмута

 

Использование: в гидроэлектрометаллургии, а именно при электролитическом рафинировании висмута путем анодного растворения металла. Сущность: электролитическое рафинирование висмута включает анодное растворение и катодное осаждение висмута из солянокислого раствора. Процесс ведут из раствора химически чистых компонентов хлорида висмута с концентрацией 50 - 70 г/л и соляной кислоты с концентрацией 25 - 35 г/л с добавлением желатина 1 - 2 г/л. При этом загрузку электродов в ванну с раствором осуществляют под током при напряжении 1,2 ^oC 1,5 В и катодной плотности 60 - 70 А/м². 2 ил., 2 табл.

Изобретение относится к гидроэлектрометаллургии, а именно к электролитическому рафинированию висмута путем анодного растворения металла.

Известен способ рафинирования чернового висмута путем анодного растворения и получения катодного висмута из солянокислых растворов с концентрациями висмута (III) 100 г/л и соляной кислоты 100 г/л при плотности тока на катоде 150-200 А/м² и напряжении на ванне 1,2-2 В с последующим снятием висмута с катода, промывкой, переплавлением и дополнительным рафинированием путем кристаллизации.

Недостатком известного способа является применение повторного рафинирования с дополнительным расходом электроэнергии, а также наличие в электролите высокой концентрации соляной кислоты, которая в стандартных условиях летуча и загрязняет атмосферу, что является негативным экологическим фактором для обслуживающего персонала и окружающей среды, а также требует установки и монтажа мощной вентиляционной системы.

Кроме того, для обеспечения санитарно-экологических условий необходимы производственные мощности и оборудование для утилизации паров соляной кислоты.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является выбранный в качестве прототипа способ электролитического рафинирования висмута путем анодного растворения чернового висмута в солянокислом растворе, содержащем 70-100 г/л висмута и 100 г/л соляной кислоты, при катодной плотности тока 150-200 А/м² и напряжении на ванне 1,2-2,0 В, осаждения металла на графитовом катоде с последующим его снятием с электрода, очистки в расплаве щелочи и нитрата натрия для освобождения от селена, теллура, свинца, соосаждающихся на катоде.

В данном способе, хотя и снижаются энергозатраты за счет устранения дополнительного рафинирования путем кристаллизации, однако для него также характерны следующие недостатки: низкая степень чистоты катодного металла, повышенный расход электроэнергии и высокое содержание соляной кислоты в электролите, что приводит к загрязнению окружающей среды.

Недостаточная чистота катодного металла объясняется высоким содержанием соляной кислоты в электролитической ванне, способствующим переходу в раствор примесей из чернового металла и их соосаждению на катоде при высокой плотности тока.

Необходимо отметить, что электролит с концентрацией висмута 70-100 г/л по прототипу получают путем анодного растворения чернового висмута в концентрированной соляной кислоте (энергоемкий процесс).

На получение 1 кг висмута по способу прототипа необходимо затратить около 398 А/ч.

Кроме того, последующее рафинирование катодного металла путем переплава его со щелочью и нитратом натрия требует дополнительного расхода энергии, при этом висмут может загрязняться. Это экологически вредный технологический процесс.

Целью изобретения является повышение степени чистоты получаемого металла, экологичности способа и уменьшение энергетических затрат.

Указанная цель достигается тем, что в способе электролитического рафинирования висмута, загрязненного примесями, путем анодного растворения и катодного осаждения из солянокислого раствора, процесс ведут из раствора химически чистых компонентов хлорида висмута с концентрацией 50-70 г/л и соляной кислоты с концентрацией 25-35 г/л с добавлением желатина 1-2 г/л, при этом загрузку электродов в ванну с раствором осуществляют под током при напряжении 1,2-1,5 В и катодной плотности 60-70 А/м².

Как следует из экспериментальных испытаний, низкая концентрация кислоты способствует понижению перехода в раствор примесей из чернового висмута, а введение в раствор небольшого количества желатина способствует перенапряжению водорода на графите и превращает его выделение на катоде, что обеспечивает высокое качество осаждаемого на катоде висмута.

При отсутствии желатина выделяющийся на катоде газообразный водород разрыхляет структуру висмута, что приводит к попаданию дисперсного висмута в раствор.

Проведение загрузки электродов в ванну с раствором под током предотвращает протекание предварительной адсорбции на катоде ингредиентов электролита и включение их в металлический висмут, что существенно улучшает качество полученного висмута (см. спектрограммы фиг.1 и 2).

В ходе экспериментов в лабораторных условиях было выявлено, что уменьшение концентрации хлорида висмута в электролите ниже 50 г/л ведет к повышению степени гидролиза соли, равно как и уменьшение концентрации соляной кислоты менее 25 г/л, а увеличение концентрации хлорида висмута более 70 г/л, в особенности соляной кислоты более 35 г/л, снижает степень чистоты осаждаемого на катоде висмута.

Добавление желатина в количестве менее 1 г/л не оказывает влияния на процесс повышения степени чистоты осаждаемого висмута, а содержание его более 2 г/л снижает степень чистоты осаждаемого висмута за счет соосаждения желатина с висмутом.

При напряжении на ванне менее 1,2 В висмут плохо осаждается на катоде и снижается выход по току, а повышение напряжения более 1,5 В снижает степень чистоты осаждаемого висмута.

Катодная плотность тока менее 60 А/м² снижает выход по току, а ток плотностью более 70 А/м² способствует осаждению примесей и снижению степени чистоты получаемого висмута.

Экологичность способа повышается за счет четырехкратного снижения концентрации соляной кислоты в электролите и отсутствия операции дополнительного рафинирования металла в расплаве щелочи и нитрата натрия токсичных и агрессивных компонентов (нитрат натрия к тому же взрывоопасен).

Энергетические затраты на осуществление способа уменьшаются в 2,5-3 раза за счет устранения операций электролитического получения раствора висмута в соляной кислоте, необходимого для проведения способа по прототипу, дополнительного переплава и за счет значительного снижения параметра плотности тока. Кроме того, отпадает необходимость в мощной энергоемкой вытяжной системе.

Преимуществом предполагаемого способа является также то, что электролит готовится только один раз, а затем используется длительное время.

Результаты опытно-лабораторных испытаний предлагаемого способа в сравнении со способом по прототипу представлены в табл.1, из данных которой следует, что практически при одинаковом напряжении на ванне плотность тока в прототипе выше, чем в предлагаемом способе в 2,5-2,9 раз (150/60-200/70). Следовательно, при одинаковом времени электролиза (в обоих случаях), например, 1,0 ч, расход эл. энергии в 2,5-2,9 раз выше, чем в предлагаемом способе.

Способ обладает новизной и имеет изобретательский уровень, так как при проведении поиска по источникам патентной и научно-технической документации заявителем не выявлены известные технические решения, в которых бы процесс электролитического рафинирования висмута, загрязненного примесями, например, свинца, сурьмы, селена, теллура и др. проводили из раствора химически чистого хлорида висмута с концентрацией 50-70 г/л и соляной кислотой с концентрацией 25-35 г/л с добавлением 1-2 г/л желатина при загрузке электродов в ванну с раствором под током при напряжении 1,2-1,5 В и катодной плотности 60-70 А/м².

Предлагаемый способ электролитического рафинирования висмута относится к прикладной технологии и практическое решение проблемы вполне доступно в промышленном масштабе для получения высокочистого висмута, применяемого в качестве исходного компонента для получения термоэлектрических материалов на основе теллуридов сурьмы и висмута.

П р и м е р. Берут готовую соль хлорида висмута классификации "химически чистая" (х. ч.) в количестве 50 г, растворяют в дистиллированной воде, подкисляют из расчета 25 г/л соляной кислоты, добавляют 1 г/л желатина и вносят раствор в стандартную ванну с одним анодом из чернового висмута и графитовым катодом. Загрузка электродов в ванну осуществляется под током, т.е. на электроды перед тем как их опустить подают ток напряжением 1,2 В и катодной плотностью 60 А/м².

Процесс ведут без перемешивания электролита в течение 1 ч. Выход по току 99% Анализ полученного висмута производился двумя способами: при помощи спектрограмм; контролем термоэлектрических параметров сплавов на основе теллуридов висмута и сурьмы.

Способ контроля при помощи спектрального анализа.

Спектральный анализ висмута производился на спектрографе ИСП-30 при токе возбуждения 14 А.

На фиг.1 и 2 представлены полученные спектрограммы образца.

На фиг.1 показаны следующие спектральные линии: 1 спектр висмут черновой (Bi 00); 2 спектр висмут электролитический; 3 спектр свинец (Pb); 4 спектр теллур (Te); 5 спектр теллур (Те); 6 спектр селен (Se); 7 спектр сурьма (Sb); ⁸₉ ^-_- латунь: Pb, Sn (основа Cu, Zn)
На фиг.2 представлено продолжение спектрограммы исследуемого образца:
1 спектр висмут черновой (Bi 00);
2 спектр висмут электролитический;
3 спектр свинец (Pb);
4 спектр олово (Sn);
⁵₆ сталь
Для сравнения были выбраны аналитические линии:
для Pb 283,30 нм;
для Sb 252,85 нм;
для Se 241,35 нм;
для Te 238,32 нм;
для Sn 283,99 нм.

Как показывает качественный анализ приведенных спектрограмм, производство висмута электролитическим способом позволяет получать чистый висмут без дополнительной зонной очистки.

Так, например, в первом спектре чернового висмута свинца и сурьмы содержится значительно больше, чем в электролитическом висмуте (см. 2-ой спектр на фиг. 1 и 2). Что касается таких элементов, как Te, Se, Sn, у чернового и электролитического висмута, то они отсутствуют в обеих спектрах. Исчезновение той или иной линии свидетельствует о наличии примеси в количестве 10^-4 мас.

Спектральный анализ висмута, полученного по предлагаемому способу, показал значительное снижение содержания свинца и сурьмы по сравнению со спектром образца исходного чернового висмута.

Способ контроля термоэлектрических параметров сплавов на основе теллуридов висмута и сурьмы.

Влияние чистоты висмута на электрические свойства сплавов на основе теллуридов сурьмы и висмута устанавливают по величине термоэлектрической добротности Z, коэффициента термоЭДС α, коэффициента электропроводности σ и коэффициента теплопроводности χ.

В табл.2 приведены термоэлектрические параметры сплавов на основе теллуридов сурьмы и висмута состава Bi_0,5Sb_1,5Te_2,97Se_0,03 + 1,8 мас. Те с различной степенью чистоты исходного висмута.

Как следует из данных табл.2, термоэлектрические материалы, изготовленные на основе висмута, полученного по предлагаемому способу, обладают лучшими термоэлектрическими параметрами по сравнению с материалами, в которых использовались исходный черновой висмут и висмут, полученный путем вакуумной дистилляции. В полупроводниковой технике наилучшим фактором, свидетельствующим о чистоте компонент, входящих в данное термоэлектрическое вещество, является изменение свойств термоэлектрических материалов. Следовательно, можно сделать вывод о том, что висмут, полученный по предлагаемому способу, обладает наиболее высокой чистотой и содержит минимальное количество электрически активных примесей.

Реализация предлагаемого способа рафинирования висмута позволяет по сравнению с прототипом:
повысить степень чистоты получаемого висмута;
уменьшить энергетические затраты при осуществлении способа;
повысить экологичность способа.

Предлагаемый способ электротехнического рафинирования висмута предлагается внедрить в производственных условиях предприятий, научных лабораторий, специализирующихся по выпуску термоэлектрических материалов.

Формула изобретения

СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО РАФИНИРОВАНИЯ ВИСМУТА, загрязненного примесями, включающий анодное растворение и катодное осаждение из солянокислого раствора, отличающийся тем, что, с целью повышения степени чистоты получаемого металла и экологичности способа и уменьшения энергетических затрат, процесс ведут из раствора химически чистых компонентов хлорида висмута с концентрацией 50 - 70 г/л и соляной кислоты с концентрацией 25 - 35 г/л с добавлением желатина 1 - 2 г/л, при этом загрузку электродов в ванну с раствором осуществляют под током при напряжении 1,2 - 1,5 В и катодной плотности 60 - 70 А/м².

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4