Способ газофазной полимеризации альфа-олефинов и реактор для осуществления способа

 

Использование: в химической промышленности, в способе газофазной полимеризации альфа - олефинов в реакторе с псевдоожиженным слоем. Сущность изобретения: в способе газофазной полимеризации альфа - олефинов в реакторе с псевдоожиженным слоем, содержащем псевдоожиживающую решетку, в котором газовая смесь выходит из верхней части реактора и возвращается в нижнюю часть реактора, расположенную ниже псевдоожиживающей решетки с помощью рециркуляционного трубопровода, соединяющего верхнюю часть реактора с его нижней частью, расположенной ниже псевдоожиживающей решетки, по меньшей мере один альфа - олефин, имеющий 6 - 12 атомов углерода, вводят в реактор вместе с газом - носителем через питающий трубопровод, выпускное отверстие которого находится у верхней поверхности или немного выше верхней поверхности псевдоожиживающей решетки и расположено по направлению к центру поперечного сечения реактора. 2 с. и 6 з. п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к способам газофазной полимеризации альфа-олефинов в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора в частности к способам газофазной сополимеризации этилена с октеном и желательно с одним или несколькими другими альфа-олефинами.

Известно, что полимеризацию альфа-олефинов, в частности этилена и пропилена, осуществляют в газовой фазе с использованием реактора с псевдоожиженным слоем.

Система, состоящая из полимеризационного реактора с псевдоожиженным слоем, включает в себя прямой удлиненный сосуд реактора, в котором частицы образующегося полимера поддерживаются в псевдоожиженном состоянии посредством движущегося вверх псевдоожижающего газового потока, содержащего полимеризованные альфа-олефины. В нижней части реактора обычно имеется сетчатая или пористая пластина, известная как флюидизационная (псевдоожиживающая) решетка, которая дает возможность псевдоожижающему газовому потоку, входящему в реактор снизу от флюидизационной решетки, распространяться по псевдоожиженному слою, поддерживая полимерные частицы в псевдоожиженном состоянии поверх указанной решетки. Эта реакторная система включает в себя рециркуляционную линию, соединяющую верхнюю часть реактора с его нижней частью, расположенной ниже флюидизационной решетки. Рециркуляционная линия содержит компрессор для циркуляции газовой смеси, выходящей из верхней части реактоpа, и по крайней мере один теплообменник для охлаждения газовой смеси в целях понижения температуры реакции перед тем, как газовая смесь возвратится в нижнюю часть реактора. Этот реактор снабжен средством для введения свежих альфа-олефинов вместо уже использованных в реакции, средством для введения катализатора и других компонентов, а также средством для удаления полимерного продукта [1] Катализаторы, обычно используемые для газофазной полимеризации альфа-олефинов в реакторах с псевдоожиженным слоем, хорошо известны специалистам. Такими катализаторами являются каталитические системы Циглера-Натта, включающие в себя твердый катализатор, содержащий соединение из переходного металла, относящегося к группам IV, V или VI Периодической системы элементов, например титан или ванадий, предпочтительно магниевое соединение; и сокатализатор, содержащий металлоорганическое соединение из металла, принадлежащего к группам I, II или III Периодической системы элементов.

Другими проходящими катализаторами являются катализаторы на основе окиси хрома, нанесенной на двуокись кремния, и термоактивированные в невосстанавливающей среде.

Иногда свежий октен-1 или другие относительно высокомолекулярные альфа-олефины желательно вводить в реактор в виде жидкости.

Свежий октен или другие относительно высокомолекулярные альфа-олефины могут быть введены в реактор при подаче их в рециркуляционный контур так, чтобы они входили в реактор вместе со всем объемом компонентов реакционного газа.

Цель изобретения обеспечение быстрого и хорошего диспергирования свежего октена или другого относительно высокомолекулярного альфа-олефинов в псевдоожиженном слое, особенно когда эти материалы добавляются в небольшом количестве.

Цель достигается за счет того, что в способе, предназначенном для полимеризации одного или нескольких альфа-олефинов в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, снабженном псевдоожиживающей решеткой, по крайней мере один альфа-олефин, имеющий 6-12 атомов углерода, вводят вместе с газом-носителем в реактор через питающий трубопровод, который имеет выходное отверстие, расположенное у верхней поверхности или немного выше верхней поверхности псевдоожиживающей решетки и установленное по направлению к центру поперечного сечения реактора.

Предпочтительно, чтобы свежий альфа-олефин, вводимый через питающий трубопровод, имел 8-10 атомов углерода. Наиболее предпочтительным альфа-олефином является октен.

В способе могут быть использованы стандартные процессы газофазной полимеризации с псевдоожиженным слоем.

Катализатором полимеризации может быть любой катализатор, подходящий для использования в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, например катализатор или каталитические системы, упомянутые выше.

Так, например, в качестве твердого каталитического компонента может быть использован высокоактивный катализатор Циглера-Натта в виде твердых частиц, содержащих магний, галоген, и по крайней мере один переходный металл группы IV, V или VI Периодической системы элементов, например титан, ванадий или цирконий. При необходимости катализатор может быть нанесен на соответствующий носитель, например такой, как двуокись кремния, окись алюминия или магниевое соединение, например хлорид магния или алкоксид магния.

Другим примером высокоактивного катализатора, который может быть использован в настоящем изобретении, является катализатор, содержащий термоактивированную окись хрома, нанесенную на тугоплавкую окись, такую, как двуокись кремния, окись алюминия или силикат алюминия.

Указанный катализатор может быть использован непосредственно в его натуральном виде или в виде форполимера. Превращение в форполимер обычно осуществляется с помощью взаимодействия катализатора с одним или более альфа-олефинами в таком количестве, чтобы форполимер содержал 0,002-10 мМ переходного металла на один грамм. Обычно эти компоненты взаимодействуют в присутствии сокатализатора, содержащего металлоорганическое соединение, в котором металл принадлежит к группам I, II или III Периодической системы элементов, в таком количестве, чтобы молярное отношение содержания металла в металлоорганическом соединении к содержанию переходного металла составляло 0,1-50, предпочтительно 0,5-20. Сокатализатор, используемый для получения форполимера, может быть таким же или отличаться от сокатализатора, используемого в газофазном полимеризационном реакторе с псевдоожиженным слоем.

Катализатор может быть введен в реактор в виде сухого порошка или в виде суспензии или дисперсии в соответствующем растворителе.

Сокатализатор, вводимый в газофазный полимеризационный реактор с псевдоожиженным слоем, может быть металлоорганическим соединением, содержащим металл группы I, II или III Периодической системы элементов, такой как алюминий, цинк, или магний. Сокатализатор может быть введен в полимеризационный реактор вместе с катализатором и/или отдельно от катализатора.

Питающий трубопровод имеет впускное отверстие у верхней поверхности или немного выше верхней поверхности флюидизационной решетки. Там находится турбулентная область псевдоожиженного слоя, где образуются пузырьки и происходит сильное перемешивание.

Выпускное отверстие питающего трубопровода направлено к центру поперечного сечения реактора, то есть от стенок реактора. Перемешивание слоя происходит ниже того места, где он примыкает к стенкам реактора. Предпочтительно, если питающий трубопровод находится в центре поперечного сечения реактора.

Во избежание значительных разрывов потока внутри псевдоожиженного слоя предпочтительно, чтобы питающий трубопровод входил в реактор в месте, расположенном ниже флюидизационной решетки, проходил решетку и выходил как раз немного выше ее верхней поверхности.

Для введения в реактор свежего альфа-олефина используют газ-носитель. Этот газ может быть другим свежим мономером или другим газом, подаваемым в реактор, или рецикловым газом. Например, в качестве газа-носителя в процессе сополимеризации этилена и октена может быть использован свежий этилен. Скорость газа в питающем трубопроводе составляет по крайней мере 1 м/с, предпочтительно по крайней мере 3 м/с, более предпочтительно по крайней мере 20 м/с и наиболее предпочтительно по крайней мере 30 м/с. Верхний предел скорости газа зависит от таких факторов, как условия внутри псевдоожиженного слоя, и длины струи, которую было бы желательно создать для введения газа в слой. Верхний предел может составлять, например, 100 м/с. Скорость газа в питающем трубопроводе не должна превышать 90 м/с.

Способ предназначен для полимеризации одного или нескольких альфа-олефинов, содержащих 2-12 атомов углерода, а в частности, для полимеризации этилена или пропилена с более высокомолекулярным альфа-олефином, имеющим 6-12 атомов углерода. Способ может быть, в частности, использован для сополимеризации этилена с октеном и желательно с одним или несколькими другими альфа-олефинами, содержащими 3-12 атомов углерода.

Устройство для осуществления способа включает в себя газофазный полимеризационный реактор с псевдоожиженным слоем, содержащий в своей нижней части псевдоожиженную решетку и питающий трубопровод, который входит в реактор в месте, расположенном ниже указанной псевдоожиживающей решетки, проходит через эту решетку и имеет выходное отверстие у верхней поверхности или немного выше верхней поверхности указанной решетки, направленное к центру поперечного сечения реактора; причем указанный трубопровод снабжен выходным устройством для введения в него отдельно или вместе альфа-олефина, имеющего 6-12 атомов углерода и газа-носителя. Предпочтительно, если этот трубопровод проходит вертикально через дно реактора к псевдоожиживающей решетке.

На фиг.1 схематически представлена газофазная полимеризационная система, содержащая реактор с псевдоожиженным слоем; на фиг.2 схематически изображено дно реактора.

Полимеризационная система, изображенная на фиг.1, включает в себя реактор 1 с псевдоожиженным слоем, содержащий вертикальный цилиндр 2, снабженный камерой 3 для выделяющегося продукта, а в своей нижней части имеющий псевдоожиживающую решетку 4. Камера 3 для выделяющегося продукта соединена посредством трубопровода 5 с циклоном 6, в котором частицы, увлекаемые газовой смесью, покидающей реактор 1, отделяются от газа. Трубопровод 7 соединяет нижний конец циклона 6 со смесительной камерой эжекторного компрессора 8, в которой через трубопровод 9 поступает газ-носитель. Трубопровод 10 для повторного введения твердых частиц соединяет эжекторный компрессор 8 с реактором 1. Трубопровод 11 соединяет выходное отверстие для газа циклона 6 с первым теплообменником 12, который посредством трубопровода 13 соединен с компрессором 14, из которого газ через трубопровод 15 поступает во второй теплообменник 16. Затем рецикловый газ вводится в реактор 1 ниже псевдоожиживающей решетки посредством трубопровода 17. Трубопровод 18 соединяет трубопровод 17 с трубопроводом 9, что дает возможность использовать рецикловый газ в качестве газа-носителя для эжекторного компрессора 8. Трубопровод 19 предназначен для подачи катализатора в реактор 1. Увеличение полимерного продукта осуществляется через трубопровод 20. Свежий мономер и другие ингредиенты, необходимые для поддержания состава и давления реакционного газа, могут быть введены через трубопровод 21. Трубопровод 22 используется для введения свежего альфа-олефина, имеющего 6-12 атомов углерода, в питающий трубопровод 23. Питающий трубопровод 23 снабжен клапаном 24.

На фиг.2 изображена нижняя часть реактора с псевдоожиженным слоем.

Псевдоожиживающая решетка 4 состоит из трех усеченных конических секций ТС1, ТС2 и ТС3, которые имеют образующую, составляющую с горизонталью углы А1, А2 и А3 соответственно. R3 представляет собой внутренний радиус реактора и радиус основания усеченного конуса ТС3. R2 представляет собой общее основание двух усеченных конусов ТС3 и ТС2, а R1 представляет собой основание двух усеченных конусов ТС1 и ТС2. Могут быть также использованы и другие формы псевдоожиживающей решетки, например плоские или выпуклые решетки.

Питающий трубопровод 23 входит в реактор 1 через дно реактора и вертикально проходит до псевдоожиживающей решетки 4, где он имеет выходное отверстие 25, расположенное у верхней поверхности указанной решетки и в центре поперечного сечения реактора. Питающий трубопровод имеет радиус r. В указанный питающий трубопровод могут быть вставлены вкладыши для изменения эффективного радиуса трубопровода, что позволяет варьировать скорость газа при этом же объемном расходе. Внутренний диаметр питающего трубопровода составляет ≈ 0,05-0,1 м.

Свежий альфа-олефин, имеющий 6-12 атомов углерода, подается вместе с газом-носителем через трубопровод 22. Газ-носитель также может подаваться через питающий трубопровод 23 снизу через клапан 24.

Устройство, изображенное на фиг.2, может быть также использовано для удаления полимера из нижней части реактора.

П р и м е р. Сополимер этилена и октена-1 получали с использованием системы, содержащей газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, который схематически изображен на фиг. 1 и 2. Реактор содержит вертикальный цилиндр, имеющий высоту 10 м и радиус R3 1,5 м и в своей верхней части снабженный камерой для выделяющегося продукта.

В нижней части цилиндрического реактора имеется псевдоожиживающая решетка и центральный питающий трубопровод.

Псевдоожиживающая решетка состоит из трех коаксиальных усеченных конических секций (ТС1, ТС2 и ТС3). Эти конические поверхности составляют с горизонталями А1, А2 и А3 углы 6^o, 12^o и 25^o соответственно; при этом общее основание двух конусов ТС1 и ТС2 имеет радиус R1 0,7 м, а общее основание двух конусов ТС2 и ТС3 имеет радиус R2 1,3 м.

Питающий трубопровод имеет радиус r 0,05 м, а его выходное отверстие находится в центре псевдоожиживающей решетки. Питающий трубопровод проходит вертикально вниз от псевдоожиживающей решетки через дно реактора, и полный поток обеспечивается быстро открывающимся клапаном типа сферического кожуха, действующего посредством пневматического регулирования, которое обеспечивает его полное открывание за 0,5 с. Через впускное отверстие, расположенное между клапаном и дном реактора, поступает октен-1. Газ-носитель поступает через питающий трубопровод.

В реакторе поверх псевдоожиживающей решетки находится псевдоожиженный слой, высота которого поддерживается около 8 м. Указанный слой содержал около 15 т этилен-октен-1-сополимера на основе линейного полиэтилена низкой плотности. Температура псевдоожиженного слоя поддерживалась примерно 80^оС.

Псевдоожижающий газ содержал этилен, октен-1, водород и азот при полном давлении около 2,0 МПа и имел скорость подъема около 0,5 м/с.

Катализатор, идентичный катализатору, описанному в примере 1 патента Франции N 2405961, кл. C 08 F 210/02, 1979, периодически вводили в реактор через выпускное отверстие в боковой стенке реактора. Катализатор, содержащий титан, хлор и магний, был предварительно превращен в форполимер, содержащий 40 г полиэтилена на 1 мм титана, и три-н-октилалюминий в таком количестве, чтобы молярное отношение Al/Ti составляло около 0,8-0,85.

Октен-1 предварительно нагревали до температуры около 80^оС с помощью теплообменника, расположенного за насосом, подающим октен во входное отверстие. Газ-носитель, представляющий собой технологический газ при температуре 55^оС, поступил через питающий (разгрузочный) трубопровод при расходе 40-50 нм³/ч, который обеспечивал скорость потока 1,5 м/с. Температура газа-носителя превышала температуру рециклового газа, используемого для псевдоожижения полимерных частиц в псевдоожиженном слое.

Формула изобретения

1. Способ газофазной полимеризации альфа-олефинов в реакторе с псевдоожиженным слоем, содержащем псевдоожиживающую решетку, в котором газовая смесь выходит из верхней части реактора и возвращается в нижнюю часть реактора, расположенную ниже псевдоожиживающей решетки с помощью рециркуляционного трубопровода, соединяющего верхнюю часть реактора с его нижней частью, расположенной ниже псевдоожиживающей решетки, отличающийся тем, что по меньшей мере один альфа-олефин, имеющий от 6 до 12 атомов углерода, вводят в реактор вместе с газом-носителем через питающий трубопровод, выпускное отверстие которого находится у верхней поверхности или немного выше верхней поверхности псевдоожиживающей решетки и расположено по направлению к центру поперечного сечения реактора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный альфа-олефин имеет 8 - 10 атомов углерода.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанным альфа-олефином является октен-1.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве газа-носителя используют свежий этилен.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что этилен подвергают сополимеризации с октеном-1.

6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что газ-носитель пропускают через питающий трубопровод со скоростью, не меньшей 20 м/с.

7. Реактор для газофазной полимеризации альфа-олефинов в псевдоожиженном слое, содержащий цилиндрический корпус с крышкой и днищем, перфорированную псевдоожиживающую решетку в нижней части реактора, на которой размещен реакционный слой, и расположенный в днище реактора питающий трубопровод газа-носителя с патрубками для ввода добавок в соответствии с технологией процесса, отличающийся тем, что выходное отверстие питающего трубопровода расположено в направлении вертикальной оси реактора у верхней поверхности или чуть выше перфорированной решетки.

8. Реактор по п.7, отличающийся тем, что питающий трубопровод расположен вдоль оси реактора по направлению к центру поперечного сечения реактора.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2