Способ получения полиэфируретана клеевого назначения

 

Использование: для изготовления клеев, пригодных к использованию в химической, автомобильной, машиностроительной, легкой промышленности. Сущность изобретения: полиэфируретан клеевого назначения получают путем взаимодействия в расплаве кристаллизующегося полиэфира с диизоцианатом при молярном отношении NCO/OH-групп, равном 1,1 - 1,4, с последующим диспергированием его в водной среде либо охлаждением и механическим измельчением его и дальнейшим превращением диспергированного или твердого продукта в высокомолекулярный полимер за счет взаимодействия изоцианатных групп с водой.

Изобретение относится к области получения полиэфируретанов, пригодных для изготовления клеев или других материалов, и может быть использовано в химической, автомобильной, машиностроительной, легкой и других отраслях промышленности.

Известны способы получения полиуретанов путем взаимодействия полиэфиров с толуилендиизоцианатом в растворе в присутствии полимера с концевыми изоцианатными группами, который далее удлиняют водой и/или низкомолекулярными диолами до достижения заданной вязкости раствора. Молярное отношение NCO/ОН-групп составляет от 1,15 до 1,80 [1, 2] Недостатком указанных способов является необходимость применения растворителей высокой степени очистки, многостадийность и большая продолжительность процесса (в отдельных случаях свыше 140 ч).

Известен также способ получения полиэфируретанов (ПЭУ) в расплаве взаимодействием полиэфирного компонента с большим избытком ароматических диизоцианатов с последующим удлинением цепи эфирогликолем до исчезновения NCO-групп [3] Однако способ отличается большой продолжительностью и нетехнологичностью для промышленного производства, поскольку после стадий смешения компонентов и достижения заданных параметров промежуточного продукта следует стадия выливания расплава в промежуточные обогреваемые емкости для отверждения. После продолжительного отверждения полимер получают в виде блоков. Дробление такого ПЭУ сопряжено с большими техническими трудностями.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения полиэфируаретана клеевого назначения путем взаимодействия в расплаве диизоцианата с кристаллизующимся полиэфиром с последующим охлаждением в водной среде и измельчением [4] Известный способ сложен в отношении технологии и аппаратурного оформления. Кроме того, на последней стадии измельчения требуется специальное оборудование и большие энергетические затраты.

Технической задачей изобретения является упрощение аппаратурного оформления и технологии процесса получения полиэфируретана клеевого назначения в виде порошков, гранул.

Согласно изобретению взаимодействие в расплаве диизоцианата с кристаллизующимися полиэфиром осуществляют при молярном отношении NCO/ОН-групп, равном 1,1-1,4, а измельчение в момент охлаждения полимера в воде или после него. В качестве кристаллизующегося полиэфира могут быть использованы такие полиэфиры как поли-1,4-бутиленадипинат (ПБА), полиэтиленбутиленадипинат, поликапролактон. В качестве диизоцианата ароматические и алифатические диизоцианаты, например толуилендиизоцианат (ТДИ), 4,4-дифенилметандиизоцианат гексаметилендиизоцианат. Процесс осуществляют как в присутствии, так и в отсутствии катализаторов уретанообразования.

При диспергировании в воде могут быть использованы поверхностно-активные вещества (ПАВ) такие, как производные целлюлозы, сополимеры акриловой, метакриловой кислот и др.

Для приготовления клея полученный согласно изобретению полиэфируретан в виде гранул, порошка растворяют в органическом растворителе (этилацетат или смесь растворителей) с массовой долей полимера 20% В раствор можно вводить отвердитель изоцианатного типа, например полиизоцианат Б (ТУ 113-03-38-106-90) в количестве 0,5-2,0% Испытания свойств клеевых соединений в лабораторных условиях проводили по РД 17-66-157-89, а в производственных условиях при склеивании деталей обуви из различных материалов по действующим на предприятиях технологиям и нормативным документам.

П р и м е р 1. В стеклянной колбе, снабженной пропеллерной мешалкой и обогревающей баней, смешивают 200 г (0,1 моль) ПБА мол.м. 2000 (мас. доля воды не более 0,04%) с 21,75 г (0,125 моль) ТЖЦ (смесь изомеров 65/35) при 80^оС. Отношение NCO/OH-группы равно 1,25. Смесь перемешивают при этой температуре в течение 5 ч и получают продукт с содержанием NCO-групп 0,95% Продукт охлаждают до 75^оС и добавляют к нему 250 г водного раствора ПАВ. Смесь интенсивно перемешивают в течение 0,5 ч при 75^оС. Образовавшуюся суспензию полиуретанового порошка охлаждают, порошок отделяют на фильтре, промывают водой и сушат до постоянной массы в вакууме при 40-50^оС. Получают с практически количественным выходом порошкообразный ПЭУ со следующими характеристиками: средний размер частиц 200 мкм; характеристическая вяз- кость в диметилформа- миде (ДМФ) 0,9 дл/г; растворимость в этилацетате полная.

Прочность склеивания в лабораторных условиях, н/см: первоначальная 21,5 через 1 сут. 31,0 (разрыв смешанный).

Прочность склеивания подошвы из полиуретана с верхом из натуральной кожи через 1 сут 33,6 Н/см, характер разрыва как по материалу, так и по клеевому шву (смешанный).

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 из ПВА и ТДИ при отношении СО/СН 1,4 получают порошкообразный полиуретан со следующими характеристиками: средний размер частиц 100 мкм; характеристическая вяз- кость в ЖМФ 0,5 дл/г; растворимость в этилацетате полная.

При склеивании в лабораторных условиях: первоначальная проч- ность склеивания 26,8 Н/см; через 1 сут 28,4 Н/см; характер разрыва когезионный (по материалу).

При склеивании деталей обуви из ПВХ и натуральной кожи прочность склеивания 40,1 Н/см (характер разрыва смешанный).

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 из поликапролактона мол.м. 2000 и дифенилметандиизоцианата при отношении NCO/ОН-групп 1,1 получают порошкообразный полиэфируретан со следующими характеристиками: средний размер частиц 300 мкм; характеристическая вязкость в ЖМФ 0,54 дл/г; растворимость в этила- цетате полная.

Прочность склеивания в лабораторных условиях: первоначальная 26,0 Н/см через 1 сут 41,8 Н/см
характер разрыва когезионный.

Прочность склеивания деталей обуви из микропористой резины с натуральной кожей составляет 22 Н/см; характер разрыва смешанный.

П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 из ПБА мол.м. 2000 и ТДИ при отношении NCO/OH 1,5 и ниже получают высоковязкий продукт, трудно диспергируемый в воде.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 из ПВА и ТДИ при отношении NCO/OH 1,5 и выше получают порошкообразный полиуретан, имеющий повышенную температуру размягчения. Использование этого ПЭУ в качестве клея по действующим технологиям представляется затруднительным, поскольку при его использовании необходимо повышать температуру склеивания выше 140^оС.

П р и м е р 6. В 10-литровый смеситель с Z-образными лопастями загружают ПБА мол.м. 1950 и гексаметилендиизоцианат при отношении NCO/OH 1,2, и реакционную смесь перемешивают при 80^оС в течение 4,5 ч. Получают продукт с мас. долей NCO-групп 0,78% К нему при 60^оС добавляют равное по массе к исходным реагентам количество водного раствора ПАВ. Образовавшуюся смесь перемешивают 0,5 ч при 60^оС и затем охлаждают до комнатной температуры. Гранулы отделяют на фильтре, промывают водой и сушат до постоянной массы. Гранулированный полиэфируретан имеет следующие характеристики: средний размер гранул 5 мм; характеристическая вязкость в ДМФ 0,74 дл/г; растворимость в этилацетате полная.

Прочность склеивания в лабораторных условиях: первоначальная 27,4 Н/см; через 1 сут 52,3 Н/см;
характер разрыва когезионный.

Прочность склеивания деталей обуви из ПВХ и синтетической кожи составляет 58,0 Н/см, характер разрыва когезионный.

П р и м е р 7. Непрерывный процесс получения ПЭУ проводят на установке, оборудованной двумя емкостями, в одной из которых находится полиэфир при 60-70^оС. Из этих емкостей диизоцианат и полиэфир с растворенным в нем катализатором непрерывно подают дозирующими насосами в смеситель, в котором они смешиваются при 60-70^оС в течение 10 с. Дозирующие насосы обеспечивают необходимое отношение NCO/OH-групп, равное, например, 1, 2. Затем реакционную смесь подают в аппарат непрерывного вытеснения, где при 110±6^оС она находится в течение 5 мин. Мас. доля NCO-групп в продукте на выходе из аппарата 0,65-0,70% Далее под давлением продукт подают в диспергатор, в который также непрерывно подают водный раствор ПАВ, нагретый до 60^оС. Смешение компонентов производят в объемах, близких к 1:1. Получаемую дисперсию собирают в реакторе-накопителе с работающей якорной мешалкой, где при 50-60^оС выдерживают в течение получаса. После заполнения реактора дисперсию заливают в другой аналогичный реактор. Периодически реакторы переключаются на загрузку и выгрузку продукта. Затем смесь подают на нутч-фильтр, и полимер высушивают. Порошкообразный ПЭУ имеет следующие характеристики: размер частиц 50-200 мк; характеристическая вязкость в ДМФ 0,6-0,7 дл/г.

Прочность склеивания в лабораторных условиях: первоначальная 19,0 Н/см; через 1 сут 39,5 Н/см; характер разрыва смешанный.

Прочность склеивания подошвы из синтетического каучука с верхом из искусственной кожи составляет 38,4 Н/см, характер разрыва когезионный (по материалу).

Колебания отношения NCO/ОН-групп в интервале 1,15-1,30 не влияют на свойства получаемого ПЭУ.

П р и м е р 8. Аналогично примеру 7 композицию после смесителя подают на бесконечный транспортер, где разливают через распределительное устройство на отдельные ленты шириной 5-10 мм и толщиной 1-2 мм. Транспортер подают в термокамеру, где продукт находится при 120^оС в течение 2-3 мин. Мас. доля NCO-групп в смеси после термокамеры составляет 0,60-0,65% После выхода из зоны обогрева транспортер с продуктом подают в водяную ванну охлаждения. Затвердевшие ленты продукта снимают с транспортера и подают на измельчитель. Получают низкомолекулярный полимер с концевыми NCO-группами в виде чешуек, которые после выдержки на воздухе при 25±5^оС и влажности 80±10% в течение 1 сут превращаются в полимер с характеристической вязкостью в ДМФ 0,8-0,9 дл/г.

Прочность склеивания в лабораторных условиях: первоначальная 20,5 Н/см; через 1 сут 31,7 Н/см;
характер разрыва смешанный.

Прочность склеивания подошвы из ПУ с верхом из синтетической кожи составляет 29,6 Н/см, характер разрыва смешанный.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРУРЕТАНА КЛЕЕВОГО НАЗНАЧЕНИЯ путем взаимодействия в расплаве диизоцианата с кристаллизирующимся полиэфиром с последующим охлаждением в водной среде и измельчением, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при молярном соотношении NCO/OH-групп, равном 1,1 - 1,4, а измельчение - в момент охлаждения или после него.