Способ удаления наполнителей из макулатуры, прошедшей стадию удаления краски

 

Сущность изобретения: для обработки макулатуры в качестве органического соединения используют водный раствор полидиметиламиноэтилметакрилата, или сополимера полиакриловой кислоты, диметиламинопропиламина и N-метилпирролидина, или сополимера диметиламиноэтилметакрилата, этилакрилата и метакриловой кислоты, или водно-спиртовой раствор сополимера акриловой кислоты, диметиламиноэтилметакрилата и метилметакрилата в количестве 0,2 г/кг воздушно-сухой бумажной массы.

Изобретение относится к обработке макулатуры, в частности к способу удаления наполнителей из макулатуры, прошедшей стадию удаления краски.

Известен способ удаления наполнителей из макулатуры, заключающийся в том, что макулатуру обрабатывают алкилбензолсульфонатами, четвертичными аммониевыми соединениями или амфолитическими поверхностно-активными веществами, которые добавляют или к используемой для удаления печатной краски ванне, или к получаемой после стадии удаления краски водной суспензии бумажной массы, причем после обработки проводят обезвоживание с последующей сушкой [1] Недостаток известного способа заключается в том, что степень удаления наполнителя еще не является полностью удовлетворительной.

Целью изобретения является повышение степени удаления наполнителей из макулатуры, прошедшей стадию удаления краски.

Цель достигается в способе удаления наполнителей из макулатуры, прошедшей стадию удаления краски, путем обработки водной суспензии макулатуры органическим соединением с последующим обезвоживанием и сушкой, за счет того, что в качестве органического соединения используют водный раствор полидиметиламиноэтилметакрилата или сополимера полиакриловой кислоты, диметиламинопропиламина и N-метилпирролидона, или сополимера диметиламиноэтилметакрилата, этилакрилата и метакриловой кислоты, или водно-спиртовый раствор сополимера акриловой кислоты, диметиламиноэтилметакрилата и метилметакрилата в количестве 0,2 г/кг воздушно-сухой бумажной массы.

Под понятием "воздушно-сухая масса" понимается масса, в которой имеется равновесие внутренней влажности, которое зависит от температуры и относительной влажности воздуха.

Под понятием "наполнители" понимаются обычно используемые в бумажной промышленности вещества, такие, как, например, силикаты алюминия, каолины или кремнекислый глинозем и/или карбонаты кальция, как мел или известь.

Обработку обычно проводят при температуре 20-95^оС, причем значение рН суспензии бумажной массы составляет 7-11, предпочтительно 8-10. Содержание бумажной массы в суспензии составляет, например, 0,5-2 мас. Обработку проводят предпочтительно путем флотации, например, во флотационном аппарате Денвера.

Используемые полимеры или сополимеры имеют предпочтительный средний молекулярный вес 1000-200000, в частности 1000-100000. Предпочтительные полимеры или сополимеры получают путем полимеризации: А: cодержащих аминогруппы мономеров общей формулы I R₁-CH= CR²--Z-(C_nH_2n)- где R₁ и R₂ водород или метил; R₃ и R₄ водород, алкил с 1-4 атомами углерода или пиперазин, пиперидин или морфолин; R₅ неразветвленный или разветвленный алкил с 1-22 атомами углерода, при условии, что противоион к аммониевой функции представляет собой анион галогена, сульфата, фосфата, бората или органической кислоты, или R₅ электронная пара; Z-0 или NH и n число 2-5, или путем сополимеризации А. с ВI. мономерными, ненасыщенными карбоновыми кислотами общей формулы II R₆-CH=CR_6ʹ--OH где R₆ и R_6' атом водорода или метил, и/или В2. мономерными сложными эфирами ненасыщенной карбоновой кислотой общей формулы III R₇-CH= CR₈--O-(C_mH_zmO)-R₉ где R₇ и R₈ атом водорода или метил; R₉ неразветвленный или разветвленный алкил с 1-22 атомами углерода, Р числа 2-4 и р число 0-18, при условии, что, если р 0, то содержание сложного эфира ненасыщенной карбоновой кислоты в сополимере не превышает 30 мас. и/или В3. акриламидами и/или метакриламидами, не замещенными или замещенными у атомов амидного азота неразветвленными и/или разветвленными алкилами с 1-22 атомами углерода, и/или B4. N винилпирролидоном.

В качестве содержащих аминогруппы мономеров общей формулы I предпочтительно пригодны такие, у которых R₁ водород, R₂ водород или метил, R₃ и R₄ метил или этил, R₅ электронная пара или R₅ алкил с 1-4 атомами углерода, при условии, что противоион к аммониевой функции означает анион галогена, Z-0 или NH и n число 2-5, например, диметиламиноэтилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат, диметиламинопропилметакриламид, диметиламинонеопентилакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат и/или хлорид метакриламидо- пропилтриметиламмония. В качестве мономерных, ненасыщенных кислот общей формулы II предпочтительно используют акриловую и/или метакриловую кислоту. В качестве мономерных сложных эфиров ненасыщенной карбоновой кислоты общей формулы III, где R₉ предпочтительно означает неразветвленный или разветвленный алкил с 1-8 атомами углерода, можно назвать, например, этилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, октилакрилат и/или продукт присоединения 3 моль этиленоксида к бутилакрилату. Кроме того, для сополимеризации с содержанием аминогруппы мономерами общей формулы I пригодны еще акриламид, металкриламид, N-этилакриламид и/или трет-бутилакриламид.

Полимеризацию или сополимеризацию содержащих аминогруппы мономеров общей формулы 1 проводят известными способами в водных средах, содержащих, в случае необходимости, смешивающиеся с водой растворители, как спирты, например, изопропанол (см. Ullmanns Еncyclopadie der technischen Chemie, 4-е издание, т. 19, с. 3-4, издательство Хеми Вейнгейм, 1980). В качестве инициатора добавляют в низких количествах образующее радикалы вещество, например переоксидсульфат калия или аммония, гидроперекись трет.-бутила, азобиз(цианвалериановая кислота), азобис(изобутиронитрил) или дигидрохлорид 2,2-азобис(2-амидинопропана). Полимеризацию или сополимеризацию содержащих аминогруппы мономеров общей формулы I можно осуществлять, например, так, что содержащие аминогруппы мономеры общей формулы I и в случае необходимости мономеры групп B1, В2, В3 и/или В4 одновременно каплями добавляют к содержащей инициатор воде. Температура полимеризации может колебаться в широких пределах. В зависимости от используемого инициатора оптимальная температура может колебаться в пределах 60-100^оС. Получают водные растворы полимеров и/или cополимеров с содержанием полимера, например, 10-60 мас.

Дальнейшую группу предпочтительных по меньшей мере частично растворимых в воде полимеров и/или сополимеров получают путем взаимодействия полимеров, содержащих карбоксильные группы и/или cложноэфирные группы формулы СOOR, где R означает алкил с 1-8 атомами углерода, или ароматическую группу, и/или группы -CO-О-CO, c DI. аминоспиртом общей формулы IV HO-(C_kH_2kO)_x-R₁₄-N где R₁₄ алкил с 1-8 атомами углерода или ароматическая группа; R₁₅ и R₁₆ одинаковы или различны и означают алкил с 1-4 атомами углерода или ароматические группы или R₁₅ и R₁₆ вместе означают группу СH₂CН₂-O-CH₂CH₂; K 2,3 и/или 4, х 0-10, взятым в количестве 0-1 эквивалента, в пересчете на содержащиеся в полимерах карбоксильные, сложноэфирные и/или скрытые карбоксильные группы; D2. диамином общей формулы V -N где R₁₇ алкил с 1-8 атомами углерода или ароматическая группа R₁₈ водород или алкил с 1-4 атомами углерода, R₁₉ и R₂₀ одинаковы или различны и означают алкил с 1-4 атомами углерода, или R₁₉ и R₂₀ вместе означают группу -CH=CH-N=CH, взятым в количестве 0-1 эквивалента в пересчете на содержащиеся в полимерах карбоксильные, сложные эфирные и/или скрытые карбоксильные группы; D3. спиртом общей формулы VI HO-(C_iH_2iO)_y-R₂₁, где R₂₁ алкил с 6-22 атомами углерода или ароматическая группа 1-2,3 и/или 4; y число 0-30, взятым в количестве 0-0,5 эквивалента, в пересчете на содержащиеся в полимерах карбоксильные, сложноэфирные и/или скрытые карбоксильные группы;
4: амином общей формулы VII
-R₂₃ где R₂₂ водород, алкильная группа с 1-4 атомами углерода, R₂₃ алкил с 6-22 атомами углерода или ароматическая группа, взятым в количестве 0-0,5 эквивалента, в пересчете на содержащиеся в полимерах карбоксильные, сложные эфирные и/или скрытые карбоксильные группы, причем сумма эквивалентов реагентов D1 и D2 не равна 0.

Ангидридные группы, которые могут содержаться в полимерах, содержат на один ангидрид две скрытые карбоксильные группы. Предпочтительно используют продукты взаимодействия содержащих карбоксильные, сложноэфирные и/или ангидридные группы полимеров с:
1: аминоспиртом, взятым в количестве 0-1 эквивалента в пересчете на содержащиеся в полимерах карбоксильные, сложноэфирные и скрытые карбоксильные группы,
2: диамином, взятым в количестве 0-1 эквивалента, в пересчете на содержащиеся в полимерах карбоксильные, сложноэфирные и скрытые карбоксильные группы;
3: спиртом, взятым в количестве 0-0,2 эквивалента, в пересчете на содержащиеся в полимерах карбоксильные, сложноэфирные и скрытые карбоксильные группы;
4: амином, взятым в количестве 0-0,2 эквивалента, в пересчете на содержащиеся в полимерах карбоксильные, сложноэфирные и скрытые карбоксильные группы,
причем сумма эквивалентов реагентов D1 и D2 cоставляет 0,7-1.

Содержащие карбоксильные сложноэфирные и/или ангидридные группы полимеры предпочтительно содержат структурные звенья общих формул СI: --CR₁₁- или C2: - и/или С3: -- - где R₁₀ и R₁₁ одинаковы или различны и означают водород, или метил, а R₁₂ и R₁₃ одинаковы или различны и означают водород, алкил с 1-8 атомами углерода или ароматические группы.

Особенно пригодны полимеры, содержащие только структурные звенья общей формулы С1.

Необходимые для получения используемых согласно изобретению полимеров полимеры с карбоксильными, сложноэфирными и/или ангидридными группами можно получать известными способами полимеризации в среде органических растворителей, таких как, например, гексан, октан, толуол, ксилол и/или кетоны. В качестве мономеров пригодны, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, сложный алкиловый эфир с 1-8 атомами углерода указанных кислот, сложный акриловый эфир указанных кислот, малеиновый ангидрид, малеиновая кислота, фумаровая кислота, сложный моноалкиловый эфир с 1-8 атомами углерода указанных кислот, сложный диалкиловый эфир с 1-8 атомами углерода указанных кислот, а также соответствующий сложный акриловый эфир. Алкильная группа спиртового остатка в сложных эфирах может быть линейной, разветвленной или циклической. Можно использовать индивидуальный мономер или смесь мономеров. В качестве мономеров предпочтительно используют акриловую кислоту, метакриловую кислоту, сложный этиловый эфир акриловой кислоты и/или cложный этиловый эфир метакриловой кислоты. В качестве дальнейших мономеров можно использовать стирол, алкилстиролы, 4-винилпиридин, N-винилпирролидон, акрилнитрил, акриламид, метакриламид, винилхлорид, и/или винилиденхлорид. Полимеризацию проводят в присутствии образующих радикалы веществ, например перекиси дибензоила и/или азобисизо- бутиронитрила, при температуре 60-150^оС и атмосферном давлении.

Взаимодействие содержащих карбоксильные группы, сложноэфирные и/или ангидридные группы полимеров с аминоспиртами и/или диаминами и, в случае необходимости, со спиртами и/или аминами проводят в среде органических растворителей, или же без них, предпочтительно в присутствии катализатора, такого, как, например, серная кислота, п-толуолсульфокислота, дилаурат дибутилолова, олово и/или алкоголяты щелочных металлов, при температуре 100-230^оС. Вода и/или спирты, образовавшиеся во время этерификации и/или амидирования, удаляют перегонкой. В качестве органических растворителей пригодны, например, алифатические и/или ароматические углероды с точкой кипения выше 100^оС.

В качестве аминоспиртов общей формулы IV пригодны, например, 2-диметиламиноэтанол, 2-диэтиламиноэтанол, 3-диметиламино-2,2-диметил-1-пропанол, 4-(диметиламино)-1-бутанол, 6-(диметиламино)-1-гексанол, 2-[2-(диметиламино)этокси]этанол, 2-дибутиламиноэтанол, 3-диэтиламино-1-пропанол, 3-диэтиламино-1-пропанол, 4-диметиламинофенол, 3-диэтилами- нофенол, N-оксиэтил-N-метиланилин, N-оксиэтил-N-этиланилин, N-н-N-бутил-N-оксиэтиланилин и/или 4-(2-оксиэтил)морфолин. В качестве примеров для диаминов общей формулы V можно назвать N,N-диметиламинопропиламин, N,N-диэтиламинопропиламин, N, N-диэтиламиноэтиламин, 1-диэтил- амино-4-аминопентан, N,N-диметил-п-фенилендиамин, N,N-диэтил-п-фенилендиамин и/или 1-(3-аминопропил) имидазол.

Взаимодействие содержащих карбоксильные, сложноэфирные и/или ангидридные группы полимеров с аминоспиртами и/или диаминами можно проводить в присутствии спиртов общей формулы VI и/или аминами общей формулы VII. Алкильные группы, которые могут содержаться в спиртах и/или аминах, могут быть линейными, разветвленными и/или циклическими. В качестве примеров для спиртов общей формулы VI можно назвать циклогексанол, 2-этилгексанол, октанол, додеканол, тетрадеканол, гексадеканол, октадеканол, докозанол, спирт сала с 12 моль окиси этилена и/или бензиловый спирт. В качестве примеров для аминов общей формулы VII можно назвать гексиламин, 2-этилгексиламин, октиламин, дециламин, додециламин, тетрадециламин, гексадециламин, октаде- циламин, докозиламин, амин кокоса и/или cала.

Взаимодействию с аминоспиртами и/или диаминами в особенности подвергают содержащие карбоксильные, сложноэфирные и/или ангидридные группы полимеры, содержащие структурные звенья общей формулы С1, где R₁₀ водород или метил, а R₁₂ водород или алкил с 1-4 атомами углерода.

Нижеследующий пример иллюстрирует получение используемых в предлагаемом способе полимеров и сополимеров.

П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой, двумя емкостями для подачи исходных веществ, обогревателем, охладителем, обратным холодильником и термометром, подают 170 мг дигидрохлорида 2,2-азобис(2-амидинопропана) и 36,8 г воды. В одну емкость подают 42 г диметиламиноэтилметакрилата, а в другую раствор 330 мг дигидрохлорида 2,2-азобис(2-амидинопропана) и 4 г воды. После нагрева раствора в реакторе до температуры 75^оС при перемешивании растворы из обеих емкостей вводят параллельно в течение 90 мин. После окончания притока смесь перемешивают при температуре 80^оС в течение 60 мин, затем охлаждают до температуры 45^оС и нейтрализуют добавкой 16,7 г 50%-ной по весу муравьиной кислоты. Вязкость по Брукфильду полученного прозрачного, 50% -ного по весу водного раствора (измеренная шпинделем 5 при 20 об./мин, температура: 25^оС) 18000 мПа˙с.

Получение сополимера I. В реактор, снабженный патрубком для подачи азота, обогреваемым паром вертикальным холодильником Либиха и нисходящим холодильником, подают 108 г сухой поликарбоновой кислоты (торговый продукт Гуд-райт К 722 инофирмы Гудрич), 204,4 г диметиламинопропиламина и 300 г N-метилпирролидона. Затем нагревают до температуры 170^оС, причем начинается перегонка образовавшейся реакционной воды. Температуру постепенно повышают до 230^оС и эту температуру сохраняют до тех пор, пока не будет закончено отщепление воды. Затем охлаждают до температуры 170^оС, причем начинается перегонка образовавшейся реакционной воды. Температуру постепенно повышают до 230^оС и эту температуру сохраняют до тех пор, пока не будет закончено отщепление воды. Затем охлаждают до температуры 100^оС и вакуумной перегонкой удаляют N-метилпирролидон. Полученный полимер растворяют в таком количестве воды, чтобы содержание полимера составляло 1 мас.

Получение сополимера II. Сополимер I получают аналогично получению полимера I. Но вместо 35,8 г воды в реактор подают 53,5 г воды, а в первую емкость подают смесь 39 г диметиламиноэтилметакрилата, 7,5 г этилакрилата и 3,5 г метакриловой кислоты. При этом отказываются от нейтрализации. Вязкость по Брукфильду получаемого непрозрачного, 50%-ного по весу раствора сополимера (измеренная шпинделем 5 при 20 об/мин, температура 25^оС):33000 мПа˙ с.

Получение сополимера III. 32,0 г акриловой кислоты, 106,7%-ной по весу серной кислоты и 976,0 г воды, а также 3217,6 г диметиламиноэтилметакрилата, 46,2 г метилметакрилата, 46,2 г метилметакрилата 1,1 г азобис (нитрилизомасляной кислоты) и 263,0 г изопропанола используют для получения двух раздельных смесей, которые затем подают в реактор, снабженный мешалкой, обогревателем и обратным холодильником, нагревают до температуры 65^оС и затем перемешивают при этой температуре в течение 30 мин при температуре 70^оС в течение 1 ч и при температуре 80^оС в течение 1 ч.

Получают прозрачный 20%-ный по весу водно-изопропанальный раствор сополимера с удельной вязкостью 1,28 (в виде 1%-ного по весу раствора полимера в 1 н. растворе нитрита натрия).

П р и м е р 2. К 9 л полученной в результате удаления печатной краски известными приемами суспензии бумажной массы концентрации твердого вещества 1 мас. имеющей температуру 40^оС, значение рН 9,0 и содержание наполнителя 16% добавляют 0,2 г полимера I или сополимера II или III на кг воздушно-сухой бумажной массы и флотируют в течение 10 мин во флотационном аппарате Денвера. После флотации бумажную массу обезвоживают на бумажном фильтре и сушат до постоянства веса при температуре 105^оС. Определяемое по германскому промышленному стандарту ДИН 54371 остаточное содержание наполнителя составляет 5,9; 6,2 и 5,8 мас. соответственно.

Если процесс согласно вышеприведенному примеру повторяют с той разницей, что для удаления наполнителя используют алкилбензолсульфонат, четвертичное аммониевое соединение или амфолитическое поверхностно-активное вещество, то остаточное содержание наполнителя составляет еще по меньшей мере 10 мас.

Формула изобретения

СПОСОБ УДАЛЕНИЯ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ИЗ МАКУЛАТУРЫ, ПРОШЕДШЕЙ СТАДИЮ УДАЛЕНИЯ КРАСКИ, путем обработки водной суспензии макулатуры органическим соединением с последующим обезвоживанием и сушкой, отличающийся тем, что в качестве органического соединения используют водный раствор полидиметиламиноэтилметакрилата, или сополимера полиакриловой кислоты, диметиламинопропиламина и N-метил-пирролидона, или сополимера диметиламиноэтилметакрилата, этилакрилата и метакриловой кислоты, или водно-спиртовый раствор сополимера акриловой кислоты, диметиламиноэтилметакрилата и метилметакрилата в количестве 0,2 г/кг воздушно-сухой бумажной массы.