Композиция для получения электронагревателей

 

Изобретение относится к области создания электрических нагревателей, в частности непроволочных, и может быть использовано для обогрева помещений, труб, железобетонных конструкций, пищи, лабораторной посуды. Задачей изобретения является разработка композиции, обладающей высокой жизнеспособностью и обеспечивающей получение электропроводящего покрытия с высокой механической прочностью и стабильностью электрического сопротивления в процессе эксплуатации в условиях повышенной влажности. Это достигается композицией для получения электронагревателей, содержащей, мас.ч.: жидкое стекло щелочного металла в пересчете на сухое вещество 100, графит 10 - 100, водонерастворимый оксид двух- или трехвалентного металла или его соль 1 - 10, анионное поверхностно-активное вещество 0,1 - 1, вода 150 - 3000. Использование композиции обеспечивает увеличение жизнеспособности композиции в 10 - 30 раз, механической прочности в 1,7 - 10 раз, водостойкости в 75 - 95 раз. 1 табл.

Изобретение относится к области создания электрических нагревателей, в частности непроволочных, и может быть использовано для обогрева жилых или сельскохозяйственных помещений, деревянной опалубки для железобетонных конструкций, для подогрева пищи, лабораторной посуды и других целей.

Известна композиция для получения непроволочных электрических нагревателей (НЭН), включающая в качестве связующего органический полимер, а в качестве проводящей добавки технический углерод и графит [1] Композиция состоит (в мас. ч. сухого вещества) из фенолоформальдегидной смолы Р-2 (модифицированной клеем БФ-4) 100, фенолоформальдегидного лака ИФ 50, ацетиленового технического углерода 90, графита 15. В зависимости от требуемой удельной мощности производят одно-, двух- или трехкратную пропитку стеклоткани данной композицией, нагретой до 100^оС, причем после каждой пропитки ткань пропускают между холодными отжимными валками. Сопротивление квадратного образца ткани после одной, двух и трех пропиток составляет 90-160, 30-60 и 25-40 Ом соответственно. Из полученной ткани вырезают резистивный элемент и присоединяют электроды из латунной сетки той же проводящей композицией. Производят уплотнение полученного НЭН в прессе при давлении 0,5-4 МПа в течение 15-20 мин, помещая его между плитами пресса. Покрывают НЭН с двух сторон стеклотканью, пропитанной изолирующей эпоксиднофенольной композицией, и прессуют при давлении 4 МПа в течение 20-30 мин при 95^оС, а затем при 145-165^оС в течение 20-25 мин.

Недостатками известной композиции являются ограничения максимально допустимой температуры нагревателя при эксплуатации температурой начала термодеструкции органического полимера, а также токсичность самого процесса получения НЭН и его эксплуатации из-за наличия в композиции органических растворителей и выделения токсичных продуктов деструкции полимеров в процессе длительной работы НЭН. Такие нагреватели не следует рекомендовать для работы в жилых помещениях. Кроме того, способ получения НЭН в известной композицией достаточно трудоемкий, состоит из нескольких стадий, а также требует использования громоздкого оборудования (пресса с обогревом) и температурную обработку при 145-165^оС под давлением 4 МПа.

Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является композиция [2] на основе неорганического полимера, состоящая из жидкого калиевого стекла и синтетического графита графитированного коксика, являющегося продуктом отхода при графитизации углеграфитовых изделий. Для реализации композиции смешивают, например, 67 мас.ч. графита (крупность частиц ≅ 90 мкм) се 100 мас.ч. жидкого калиевого стекла, имеющего плотность 1,28 г/см³. В 100 мас.ч. жидкого стекла содержится 33 мас.ч. силиката калия и 67 мас. ч. воды, поэтому если делать расчеты исходя только из сухих веществ, этот состав состоит из 67 мас. графита и 33 мас. силиката калия. Если учесть воду и сделать пересчет на массовые части, приняв содержание силиката калия по сухому веществу за 100 мас.ч. то на это количество силиката калия для получения того же состава необходимо взять 203 мас.ч. графита и 203 мас.ч. воды.

Для получения НЭН композиция наносится на диэлектрическую подложку, например деревянные щиты опалубки, методом пневмораспыления толщиной 0,003 см. Токоподводы в виде полос черного железа толщиной 0,003 и шириной 2 см крепятся мелкими гвоздями у краев щита, сверху проводящее покрытие защищается листовой резиной толщиной 0,5 см.

Электропроводность состава и механическая прочность покрытия зависят от относительного содержания графита в композиции. Для сухих компонентов (графит и силикат калия) при увеличении содержания графита от 55 мас. до 80 мас. удельное объемное электрическое сопротивление композиции (ρ_v) уменьшается от 0,31 до 0,08 Ом/см, а потеря материала при истирании увеличивается от 0,1 до 4,5 мм. НЭН на основе известной композиции предлагается использовать при напряжениях на токоповодах 49, 60, 70, 103 и 12 В.

Известная композиция по сравнению с композицией [1] более термостойкая, ее производство и эксплуатация НЭН на ее основе экологически чистые процессы, технология получения упрощена отсутствует громоздкое оборудование, не требуются нагрев и давление. Кроме того, метод пневмораспыления, а также окрашивание кистью или валиком позволяют с помощью известной композиции получать пленочный нагреватель, повторяющий сколь угодно сложную форму равномерно обогреваемого объекта.

Однако проводящее покрытие на основе известной композиции обладает недостаточной механической прочностью. В известной композиции предлагается использовать покрытие толщиной 0,3 мм. В то же время при истирании образца материала композиции уменьшение его толщины составляет от 0,1 до 4,5 мм (см. таблицу, примеры 27-32). Таким образом, механические воздействия при транспортировке НЭН, а также любые случайные царапины могут нарушить целостность покрытия и тем самым вывести из строя НЭН. Установлено, что покрытие на основе известной композиции обладает недостаточной водостойкостью оно либо полностью разрушается после выдержки в воде в течение 3 сут, либо его электросопротивление увеличивается в 100 раз (см. таблицу, примеры 27-32). При эксплуатации таких покрытий в условиях повышенной влажности их электросопротивление нарастает, пока нагреватель не выйдет из строя. Существенно сдерживает широкое использование известной композиции ее малая жизнеспособность, составляющая 24-48 ч. Это крайне нетехнологично, так как необходимо готовить свежий состав непосредственно перед применением композиции на каждом конкретном производстве и трудно наладить централизованное производство композиции и транспортировку ее к месту использования.

Таким образом, недостатками известной композиции являются ее малая жизнеспособность, а также низкая механическая прочность и малая водостойкость проводящего покрытия на ее основе.

Задачей изобретения является разработка композиции, обладающей высокой жизнеспособностью и обеспечивающей получение электропроводящего покрытия с высокой механической прочностью и стабильностью электрического сопротивления в процессе эксплуатации в условиях повышенной влажности.

Достигается это за счет образования в композиции малорастворимых структурированных полимерных кремний-кислородных анионов и регулирования кинетики этого процесса.

Поставленная задача решается композицией для получения непроволочного электрического нагревателя, включающей жидкое стекло щелочного металла, графит и воду, которая согласно изобретению, дополнительно содержит анионное поверхностно-активное вещество (АПАВ) и водонерастворимый оксид двух- или трехвалентного металла или его соль и компоненты берут при следующем соотношении, мас.ч.

Жидкое стекло щелочного металла в пересчете на сухое вещество 100 Графит 10-100 Водонерастворимый оксид двух- или трехвалентного металла или его соль 1-10 АПАВ 0,1-1 Вода 150-3000 Дополнительное введение в композицию водонерастворимого оксида двух- или трехвалентного металла или его соли в заявляемых количествах 1-10 мас.ч. приводит к протеканию твердофазной реакции замены катионов щелочного металла на катионы двух- или трехвалентного металла, что сопровождается увеличением степени полимеризации кремний-кислородных анионов, и в результате механическая прочность и водостойкость электропроводящего покрытия увеличиваются. Введение в композицию АПАВ в заявляемых количествах 0,1-1 мас.ч. позволяет регулировать скорость протекания этого процесса таким образом, чтобы обеспечить достаточную жизнеспособность композиции в процессе ее приготовления и хранения и эффективное протекание процесса полимеризации после нанесения композиции на подложку.

Таким образом, совокупность существенных признаков предложенной композиции приводит к достижению обеспечиваемого изобретением технического результата: увеличению жизнеспособности композиции до 20-60 сут, повышению механической прочности электропроводящего покрытия, что характеризуется уменьшением при истирании образца толщины покрытия до 0,01-0,06 мм, стабильности электрического сопротивления покрытия в условиях повышенной влажности, что характеризуется изменением ρ_Vo / ρ_V3 от 0,99 до 0,75 ед. т.е. электросопротивление покрытия увеличивается только в 1,01-1,33 раза.

Композицию готовят путем смешения компонентов в заявляемых соотношениях в смесителе, например шаровой мельнице, до получения однородной массы. Графит (ГОСТ 10274-62) предварительно просеивают через сито 100 мкм. В качестве жидкого стекла щелочного металла используют жидкое натриевое стекло или жидкое калиевое стекло (ГОСТ 13078-67). В качестве оксидов двух- или трехвалентных металлов используют оксид алюминия (ГОСТ 6912-64), двух- или трехвалентные оксиды железа (ГОСТ 8135-62), оксид хрома (ГОСТ 2912-66). В качестве водонерастворимой соли двух- или трехвалентного металла используют углекислый кальций (ГОСТ 4530-76), муравьинокислое закисное железо (ТУ 6-09-01-340-76), углекислый хром (ТУ 6-09-02-271-77). В качестве АПАВ используют алкилсульфаты, алкилсульфонаты, например, сульфонат смесь изомерных натриевых солей алкилсульфоновых кислот (ГОСТ 12390-66).

В качестве диэлектрической подложки используют плиту из мрамора, в том числе искусственного, керамическую плитку, дерево, хлопчатобумажную ткань, стеклоткань, бетон, кирпич, алюминий, сталь и другие неорганические материалы. Токоподводы в виде медной или алюминиевой фольги приклеивают к диэлектрической подложке с помощью предложенной композиции. Композиция наносится на подложку с помощью кисточки, валика или краскораспылителем толщиной 0,2-1 мм. Композиция окончательно полимеризуется в течение 5-24 ч на воздухе при 20^оС либо в течение 1-3 ч при нагревании до 150^оС. Состав предложенной композиции позволяет использовать НЭН на ее основе для работы от сети переменного тока с напряжением 220 В. Для соблюдения правил техники безопасности при эксплуатации НЭН на электропроводящее покрытие сверху дополнительно наносится любой известный термостойкий защитный диэлектрический слой.

Жизнестойкость композиции определяют по времени, после которого наступают необратимые процессы коагуляции или "схватывания" состава и выражают в сутках. Удельное объемное электрическое сопротивление покрытия ( ρ_V) определяют согласно ГОСТ 20214-74, измеряют с помощью вольтметра В7-27 А/1 и выражают в Ом/см. Прочность материала покрытия на абразивный износ определяют в соответствии с ГОСТ 11012-64 как уменьшение толщины образца материала и выражают в миллиметрах. Водостойкость покрытия оценивают по изменению удельного объемного электрического сопротивления после выдержки образца с покрытием в воде в течение 3 сут и выражают как отношение ρ_Vo / ρ_V3, где ρ_V0 исходное сопротивление; ρ_V3 сопротивление после выдержки образца в воде в течение 3 сут. Чем ближе это значение и единице, тем выше водостойкость покрытия.

П р и м е р 1 (по изобретению). Берут 4 г графита, просеянного через сито 100 мкм, к нему добавляют 19,7 г жидкого натриевого стекла плотностью 1,33 г/см³, содержащего 45,14 мас. силиката натрия по сухому веществу, 0,5 г оксида алюминия, 0,05 г сульфоната и 785,5 мл воды. Все тщательно перемешивают в фарфоровой ступке. Получают композицию следующего состава, мас.ч. силикат натрия 100, графит 40, оксид алюминия 5, сульфонат 0,5, вода 800. Полученную композицию наносят толщиной 0,3 мм валиком на керамическую подложку. Предварительно приклеивают с помощью этой композиции токоподводы в виде медной фольги. Сушку композиции проводят на воздухе в течение 10 ч.

Жизнеспособность полученной композиции составляет 40 сут. Водостойкость равняется 0,8 ед. уменьшение толщины покрытия при истирании составляет 0,03 мм, ρ_V равняется 0,80 Ом/см.

П р и м е р 2 (по прототипу). Берут 6,7 г графита, просеивают через сито 90 мкм и добавляют к нему 10 г жидкого калиевого стекла плотностью 1,28 г/см³. Компоненты тщательно перешивают в фарфоровой ступке. Получают композицию следующего состава, мас. ч. силикат калия 100, графит 203, вода 203. Полученную композицию толщиной 0,3 мм наносят валиком на деревянную подложку. Предварительно прибивают к подложке мелкими гвоздями токоподводы полоски черного железа. Сушку композиции проводят на воздухе в течение 10 ч.

Жизнеспособность полученной композиции составляет 1 сут, уменьшение толщины покрытия при истирании составляет 1,8 мм, после выдержки в воде в течение 3 сут покрытие полностью разрушается и смывается с подложки.

Аналогично примеру 2 были приготовлены композиции, содержащие компоненты в пределах, описанных в прототипе. Составы композиций, их жизнеспособность и характеристики покрытий на их основе приведены в таблице (примеры 27-32).

Аналогично примеру 1 были приготовлены композиции, содержащие компоненты в заявляемых и запредельных соотношениях. Составы композиций, их жизнеспособность и характеристики покрытий на их основе приведены в таблице.

Заявленное содержание компонентов композиции выбрано из условий получения композиции с высокой жизнеспособностью, а покрытия на ее основе с высокой механической прочностью и водостойкостью (примеры 1-18).

Запредельные значения содержания графита в композиции приводят к значительному уменьшению механической прочности и водостойкости покрытия (примеры 19 и 20). Запредельные значения содержания оксида двух- или трехвалентного металла или его соли приводят при переходе за нижний предел к разрушению покрытия под действием воды (пример 21) а при переходе через верхний предел к значительному уменьшению жизнестойкости композиции (пример 22). Запредельные значения содержания АПАВ при переходе за нижний предел (пример 23)приводят к уменьшению жизнестойкости композиции, а при переходе через верхний предел (пример 24) к разрушению покрытия под действием воды. Запредельные значения содержания воды также приводят к значительному уменьшению жизнеспособности композиции и водостойкости покрытия (примеры 25 и 26). Для всех приведенных примеров запредельных значений параметров наблюдается уменьшение механической прочности покрытия.

Предложенная композиция по сравнению с известной имеет следующие преимущества: жизнеспособность композиции увеличивается с 2 до 20-60 сут, т.е. в 10-30 раз, механическая прочность электропроводящего покрытия увеличивается, что характеризуется уменьшением толщины покрытия при истирании с 0,1 до 0,01-0,06 мм, т.е. в 1,7-10 раз, водостойкость проводящего покрытия увеличивается, что оценивается по изменению отношения ρ_Vo / ρ_V3, от 0,01 до 0,75-0,99, т.е. в 75-99 раз.

Предложенная композиция, как и известная, обеспечивает экологическую чистоту всех стадий приготовления и эксплуатации НЭН на ее основе, простоту технологии получения композиции и НЭН, возможность создавать на ее основе пленочные нагреватели сколь угодно сложной формы. Наряду с этим, достоинством предложенной композиции является возможность расширить ассортимент диэлектрических подложек и тем самым сферы применения НЭН, перейти к использованию более доступных и дешевых материалов (использовать вместо жидкого калиевого стекла жидкое натриевое стекло), а также получать нагреватели с рабочей температурой 250^оС и выше.

Формула изобретения

КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОНАГРЕВАТЕЛЕЙ, включающая жидкое стекло щелочного металла, графит и воду, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит анионное поверхностно-активное вещество и водонерастворимый оксид двух- или трехвалентного металла или его соль при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: Жидкое стекло щелочного металла в пересчете на сухое вещество - 100 Графит - 10 - 100 Водонерастворимый оксид двух- или трехвалентного металла или его соль - 1 - 10
Анионное поверхностно-активное вещество - 0,1 - 1
Вода - 150 - 3000

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2