Катализатор для окисления сернистых соединений

 

Использование: в газо- и нефтеперерабатывающей промышленности для обезвреживания водных технологических конденсатов, сернисто-щелочных стоков, а также для регенерации растворов при очистке легкого углеводородного сырья. Катализатор для жидкофазного окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде состоит, мас.%: меркаптидсодержащих щелочных фталоцианин кобальта 10 - 20; бензойнокислая соль щелочного металла 0,1 - 2,0; полипропилен или его смесь с полиэтиленом низкого давления, взятый в соотношении (25 - 75) : (75 - 25) остальное. 2 табл.

Изобретение относится к гетерогенным фталоцианиновым катализаторам для жидкофазного окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде и может быть использовано в газо- и нефтеперерабатывающей, химической, целлюлозно-бумажной промышленности для обезвреживания водных технологических конденсатов, сернисто-щелочных стоков, а также для регенерации меркаптидсодержащих щелочных растворов при очистке легкого углеводородного сырья.

Известен катализатор для окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде, содержащей следующие компоненты, мас. сульфофталоцианин кобальта 1; активированный уголь 3,4 и полиэтилен остальное (см.патент США N 3396123, кл. 252-426, 1968 г.).

Основными недостатками этого катализатора являются невысокая стабильность работы и низкая каталитическая активность его в процессе окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к изобретению является гетерогенный катализатор для окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде, содержащий фталоцианин кобальта или его производные и термопластичный полимер (полиэтилен, полипропилен или полистирол) в качестве носителя при следующем соотношении компонентов, мас. фталоцианин кобальта или его производные 3-20, полимер остальное (см.авт.св. N 1041142, кл. В 01 J 37/04, 1983 г.).

Из перечисленных носителей наиболее доступным и технологичным в изготовлении является полиэтилен высокого давления (ПЭВД).

Недостатком катализатора на ПЭВД является его довольно низкая термостойкость, не позволяющая проводить процесс обезвреживания стоков при температурах выше 80^оС. Кроме того, катализатор на полиэтиленовом носителе не стоек к воздействию углеводородов, которые могут попасть в окислительный реактор вместе со стоками в аварийных ситуациях, что приводит к потере прочности и активности.

Полистирол также имеет низкую термостойкость, а кроме того, является дефицитным материалом.

Из перечисленных носителей наиболее стойким к воздействию высоких температур и ароматических углеводородов является полипропилен.

Недостатком катализатора на полипропиленовом носителе является трудность его изготовления, т.к. вследствие высоких температур при экструзии наблюдается частичная термодеструкция фталоцианина кобальта, сопровождающаяся выделением газообразных продуктов и частичным снижением активности катализатора. Кроме того, при этом ухудшаются условия труда и загрязняется атмосфера.

Целью изобретения является создание такого катализатора, который бы одновременно обладал высокой термостойкостью, каталитической активностью и улучшенной технологичностью приготовления.

Поставленная цель достигается тем, что в состав катализатора, содержащего фталоцианин кобальта и полиолефин, дополнительно вводят соль бензойной кислоты, например, бензойнокислый натрий или калий, при следующем соотношении компонентов, мас.

Фталоцианин кобальта 10-20 Соль бензойной кислоты 0,1-2,0 Полиолефин Остальное при этом фталоцианин кобальта предварительно обрабатывают солью бензойной кислоты, например бензойнокислым натрием или калием, путем интенсивного перемешивания, а в качестве полиолефина используют полипропилен или смесь полипропилена и полиэтилена низкого давления предпочтительно в следующем соотношении: (25-75):(75-25).

Отличительным признаком предлагаемого катализатора является дополнительный компонент соль бензойной кислоты, например, бензойнокислый натрий или бензойнокислый калий, которым обрабатывают предварительно фталоцианин кобальта, а в качестве полиолефина используют полипропилен или смесь полипропилена и полиэтилена низкого давления в указанном выше соотношении.

Соли бензойной кислоты бензойнокислый натрий или калий являются известными продуктами, используемыми в качестве химреактивов.

П р и м е р 1. Катализатор состава, мас. Фталоцианин кобальта 12 Бензойнокислый натрий 0,5 Полипропилен 87,5 готовят следующим образом. 60 г фталоцианина кобальта смешивают с 2,5 г бензойнокислого натрия в быстроходном лопастном смесителе типа "Ангер". Время перемешивания 5 мин. Затем добавляют 437,5 г полипропилена, предварительно стабилизированного системой: топанол "КА" 0,3 мас. дилаурилтиодипропионат 0,5 мас. стеарат кальция 0,2 мас. и перемешивают в течение 15 мин. Композицию гомогенизируют в лабораторном одношнековом экструдере "ЕТ-30" при оптимальном режиме экструзии по зонам 150-170-190-180. Полученный жгут охлаждают и дробят на гранулы с размерами 3-5 мм.

П р и м е р 2. Аналогично способу 1 готовят катализаторы, содержащие, мас. фталоцианин кобальта 10, 12, 20, бензойнокислый натрий или калий 0,1; 0,5; 2,0; остальное смесь стабилизированного полипропилена и полиэтилена НД в соотношениях: 25:75, 50:50, 75:25. Стабилизаторы ПП те же.

При изготовлении катализаторов, содержащих предлагаемую добавку, почти не наблюдается выделения летучих продуктов в зоне выхода расплава из экструдера, и жгут формируется плотный, эластичный, без пузырей и обрывов.

При экструдировании известного катализатора выделяется большое количество летучих продуктов, гранулы получаются пористыми и хрупкими (см. состав 4, табл. 1).

П р и м е р 3. 75 мл модельного раствора сульфида натрия, аналогичного по составу стокам после очистки пропан-пропиленовой фракции от сероводорода, содержащего 0,3 мас. сульфида натрия (в пересчете на серу), остальное вода, окисляют кислородом воздуха в присутствии 18 г гранул катализатора, приготовленного по примерам 1, 2. Окисление ведут в стеклянном реакторе диаметром 30 мм и высокой 300 мм, снабженном обратным холодильником, контактным термометром с системой автоматического регулирования температуры, отводами для подачи кислорода и слива раствора, при 40^оС, атмосферном давлении, скорости подачи кислорода в реактор 2 л/мин, в течение 30 мин. Остаточное содержание сульфида натрия (в пересчете на серу) определяют потенциометрически по ГОСТ 22985-90. Результаты опытов приведены в табл. 2.

П р и м е р 4. 75 мл щелочного раствора амилмеркаптида, аналогичного по составу раствору после очистки бутан-бутиленовой фракции, содержащего, мас. меркаптид натрия 0,108 (в пересчете на серу); едкий натр 10,0 и вода остальное, окисляют в течение 10 мин в условиях, описанных в примере 2. Содержание меркаптидной серы в окисленном растворе определяют потенциометрически по ГОСТ 22985-90. Результаты приведены в табл. 2.

Из приведенных в табл. 1, 2 данных видно, что предлагаемый катализатор в сравнении с известным имеет преимущества в технологии изготовления резкое снижение деструкции катализатора, и обладает более высокой каталитической активностью в процессе жидкофазного окисления сернистых соединений (например, сульфида и меркаптида натрия) в водно-щелочной среде.

При введении бензойнокислого натрия или калия выше заявляемого предела достигнутое улучшение свойств катализатора сохраняется на том же уровне, поэтому повышение концентрации выше 2,0% нецелесообразно.

Выбранное соотношение полипропилена и полиэтилена в смеси варьируется в зависимости от следующих факторов: наличия или дефицитности сырья; требуемой рабочей температуры катализатора (от 80 до 110^оС); необходимости снижения температурных режимов переработки катализатора при изготовлении насадочных элементов катализатора.

Применение предлагаемого катализатора позволяет повысить степень конверсии сульфида натрия на 10-18% амилмеркаптида натрия на 8-15% и за счет этого получить экономический эффект.

При патентных исследованиях было выявлено, что заявляемая совокупность признаков обладает новизной.

В процессе лабораторных исследований было установлено, что катализатор, получаемый описанным образом, обладает более высокой активностью, термостойкостью и технологичностью в изготовлении в сравнении с известным, что является неочевидным и не вытекает из свойств используемых компонентов.

Катализатор может быть применен в промышленных процессах обезвреживания сернисто-щелочных стоков и водных сульфидсодержащих технологических конденсатов, при демеркаптанизации сжиженных углеводородных газов и бензиновых фракций.

На основании изложенного авторами и заявителем был сделан вывод о соответствии разработанного технического решения критериям изобретения.

В связи с тем, что уже подготовлено промышленное производство заявляемого катализатора на Московском НПЗ, просим ускорить проведение патентной экспертизы и выдачу патента на заявляемое изобретение.

Формула изобретения

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ, содержащий фталоцианин кобальта и полиолефин, отличающийся тем, что он дополнительно содержит бензойнокислую соль щелочного металла, а в качестве полиолефина - полипропилен или его смесь с полиэтиленом низкого давления, взятых в массовом соотношении (25-75):(75-25), при следующем соотношении компонентов, мас.%: Фталоцианин кобальта - 10 - 20 Бензойнокислая соль щелочного металла - 0,1 - 2,0 Полипропилен или его смесь с полиэтиленом низкого давления - Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2