Способ получения ароматических дикарбоновых кислот

 

Сущность изобретения: продукт ароматические дикарбоновые кислоты конверсия 80 - 90%. Содержание основного вещества 80 - 95%. Выход до 88%. Реагент 1: ароматический дигалогенид. Реагент 2: CO под давлением 1 - 5 амм. Условия реакции: температура 55 - 65^oС, спиртовая среда в присутствии оснований гидроксидов и карбонатов щелочных металлов, а также каталитической системы на основе карбонила кобальта при его концентрации 0,5 - 5,0% в расчете на ароматический галогенид и сокатализатора - окиси олефина формулы 1, где R - водород или алкил формулы C_nH_2nX при n = 1 - 5; X - H, Cl, с последующим щелочным гидролизом. Структура формулы 1:

Изобретение относится к органической химии, а именно к получению ароматических дикарбоновых кислот, которые используют в пpоизводстве жидкокристаллических высокотермостойких полимеров, в производстве красителей, лекарственных препаратов, а также в других отраслях промышленности, где используют подобные вещества.

Известен способ получения дикарбоновых кислот карбонилированием арилиодидов в присутствии катализаторов на основе благородных металлов (палладия, родия, рутения) при давлении окиси углерода 7-35 атм и температуре 50-150^оС (1). В способе используют дорогие катализаторы и процесс проводят в жестких условиях, что делает процесс неэкономичным.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения ароматических и гетероароматических соединений формулы y-Ar--OR где Ar ароматическое ядро, имеющее одно или более бензольных ядер, поликонденсированные или гетероароматические ядра; y водород, алкил, алкоксил, арилоксил, ацил или карбалкоксил; Hal; R водород, алкил, щелочной или щелочноземельный металл карбонилированием соответствующих по структуре галогенидов; Y-Ar-X, где Х бром, хлор, иод; Y и Ar имеют значения ранее описанные, окисью углерода в спиртовых или водно-спиртовых растворителях в присутствии оснований, как акцепторов галогена и с использованием каталитической системы на основе карбонила кобальта при концентрации кобальта 1-5% в расчете на галогенид или соли щелочного или щелочно-земельного металла гидрокарбонила кобальта и сокатализатора галогенида формулы R'-x, где R' алкильная группа, имеющая 1-10 атомов углерода, бензильная или группа, выбранная из -CH₂CN, -CH₂COOR, -CH₂--CH₃, -- Ar где Аr и R имеют значения, ранее описанные, при давлении окиси углерода 1-5 атм и при температуре 20-80^оС (2).

Данный способ позволяет осуществить карбонилирование широкого ряда ароматических и гетероароматических галогенидов, которое невозможно в присутствии только карбонила кобальта без добавки сокатализаторов, при этом карбонилирование осуществляют в очень мягких условиях. В этом процессе селектвно и с высоким выходом 89-91% карбонилируются галогениды, содержащие один галоген. В случае получения ароматических и гетероароматических дикарбоновых кислот карбонилированием галогенидов, например XX или невозможно селективно карбонилировать оба галогена в присутствии известных сокатализаторов, селективное карбонилирование достигается с очень малой скоростью (за 25 ч при использовании метилхлорацетата).

Кроме того, использование в качестве сокатализаторов известных галогенидов ухудшает экологические показатели процесса вследствие образования отхода в виде минеральных галоидных солей, образующихся при взаимодействии сокатализатора с основанием в дополнение к соли, выделяющейся при карбонилировании арилгалогенида.

Целью изобретения является использование нового сокатализатора, позволяющего увеличить активность каталитической системы при карбонилировании дигалогенидов и повысить производительность процесса.

Другим техническим результатом изобретения является улучшение экологии процесса за счет уменьшения образования отхода минеральных галоидных солей.

Технический результат достигается данным способом каpбонилирования ароматических дигалогенидов в спиртовой среде при температуре 55-65^оС и давлении окиси углерода 1-5 атм с использованием оснований гидроксидов и карбонатов щелочных металлов в присутствии каталитической системы на основе карбонила кобальта при концентрации кобальта 0,5-5,0% в расчете на ароматический галогенид и сокатализатора окиси олефина формулы HH Rгде R водород или алкил формулы C_nH_2nx при n 1-5, х Н, Cl. Затем проводят щелочной гидролиз образовавшихся эфиров, гидролизат подкисляют и выпавший в осадок целевой продукт выделяют фильтрацией.

В данном способе новым является использование в качестве сокатализатора окиси олефина, в результате чего увеличивается активность каталитической системы и карбонилирование дигалогенидов проходит за 2-7 ч в зависимости от активности исходного галогенида при высокой конверсии ароматического дигалогенида (80-100%).

Кроме того, сокатализаторы окиси олефинов практически не карбонилируются и не образуют побочных минеральных солей, а следовательно, предлагаемый способ позволяет упростить проблему ликвидации отходов производства.

Эти особенности, а также другие факторы увеличивают экономичность данного процесса.

Изобретение обеспечивает способ получения ароматических дикарбоновых кислот путем проведения карбонилирования исходного сырья в реакционной колбе или автоклаве, предварительно продутых азотом и окисью углерода в условиях реакции, интенсивном перемешивании и постоянной подаче окиси углерода при атмосферном давлении.

Кобальтовый катализатор вводят в виде спиртового раствора карбонила кобальта либо соли щелочного металла тетракарбонила кобальта при концентрации кобальта 0,5-5,0% в расчете на ароматический галогенид.

Сокатализатор добавляют в количестве не меньше теоретически необходимого по реакции: два моля олефина на моль катализатора. На практике следует учитывать высокую летучесть окисей и возможность уноса олефинов с газовой фазой, поэтому на моль катализатора может приходиться до 20 молей сокатализатора.

По окончании карбонилирования определяют конверсию ароматических дигалогенидов, отгоняют спирт, образовавшийся эфир гидролизуют кипячением со щелочью. Гидролизат закисляют, выпавший осадок целевой кислоты отфильтровывают. Количество образовавшейся кислоты определяют методом газожидкостной хроматографии в виде эфиров образовавшихся кислот. Выход целевых кислот составляет 61-95% Очистка целевых кислот может быть произведена кристаллизацией известными методами.

Возможность осуществления способа подтверждается следующими примерами (результаты карбонилирования приведены в таблице).

П р и м е р 1. В термостатированную колбу загружают: 2,6-Дихлорнаф- талин 19,7 г (0,1 моля) Метанол 300,0 мл Карбонил кобаль- та 1,43 г (0,0042 моля) Карбонат калия 20,7 г (0,15 моля) Окись пропи- лена 1,0 г (0,017 моля) Соотношение окись пропилена к карбонилу кобальта 4 моля/моль.

Концентрация кобальта в расчете на 2,6-дихлорнафталин-2,5% Процесс проводят при 62^оС и атмосферном давлении окиси углерода.

Конверсия 2,6-дихлорнафталина составляет 90% Далее метанол отгоняют, образовавшийся диметиловый эфир гидролизуют кипячением реакционной смеси с 10-15-ным раствором щелочи.

Гидролизат закисляют соляной кислотой, выпавший осадок целевой кислоты отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Масса осадка 19,33 г Содержание в осадке основного вещества 87,0% Выход 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты 77,8% П р и м е р 2. Проводят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что концентрация кобальта в расчете на 2,6-дихлорнафталин 5,0% соотношение окиси пропилена к карбонилу кобальта 3,5 моля/моль, температура 55^оС. Результаты опыта приведены в таблице.

П р и м е р 3. Проводят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что содержание кобальта 0,5% соотношение окиси пропилена к карбонилу кобальта 5,0 моля/моль. Катализатор вводят в виде раствора гидрокарбонила кобальта в метаноле.

П р и м е р 4. Проводят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что в качестве сокатализатора используют окись этилена при соотношении к карбонилу кобальта 6,0 моля/моль.

П р и м е р 5. Проводят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что в качестве сокатализатора используют окись пентена при соотношении к карбонилу кобальта 4,0 моля/моль.

П р и м е р 6. Проводят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что реакцию проводят в этиловом спирте и в качестве основания используют гидроксид натрия.

П р и м е р 7. Проводят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что карбонилируют 5,6-дихлораценафтен и получают 5,6-аценафтендикарбоновую кислоту с выходом 68,6%
П р и м е р 8. Проводят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что карбонилируют 4,4-дихлордифенилсульфон в присутствии сокатализатора окиси этилена при соотношении к карбонилу кобальта 5,5 моля/моль и получают 4,4-дифенилсуфондикарбоновую кислоту с выходом 72,9%
П р и м е р 9. Проводят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что карбонилируют 4,4-дибромдифенил и получают 4,4-дифенилдикарбоновую кислоту с выходом 73,5%
П р и м е р 10. Проводят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что карбонилируют 4,4-дибромдифениловый эфир и получают 4,4-дифенилоксидикарбоновую кислоту с выходом 74,3%
П р и м е р ы 11-19. Проводят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что карбонилирование проводят до практически полного исчерпывания исходного галогенида (с конверсией 94-99%).

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ карбонилированием под давлением окиси углерода 1 - 5 атм ароматических дигалогенидов в низких алифатических спиртах при 55-65^oС с использованием оснований - карбонатов и гидроксидов щелочных металлов в присутствии каталитической системы на основе карбонила кобальта при концентрации кобальта 0,5 - 5,0% в расчете на ароматический дигалогенид и сокатализатора с последующим щелочным гидролизом образовавшихся эфиров, подкислением гидролизата и фильтрацией целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве сокатализаторов используют окиси олефинов С₂ - С₅.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2