Способ получения фторированного соединения

 

Использование: как промежуточное соединение для получения гидрофторуглеродов, слабо разрушающих озоновый слой атмосферы. Сущность изобретения: реагент 1 - тетрафторэтилен, реагент 2 - соответствующий полихлорполифторалкил - насыщенный углеводород. Условия синтеза: температура преимущественно от -20 до 150^oС, катализатор - безводный хлорид алюминия или безводный тетрахлорид циркония, или безводный хлорфторид алюминия. Получают фторированное соединение формулы R - CCl₂CF₂CF₃, где R - перфторалкил, перхлоралкил, полифторалкил, полихлоралкил или каждый из которых содержит по крайней мере один атом углерода. 2 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к способу получения фторированного соединения, в частности фторированного соединения формулы R-CCl₂CF₂CF₃ (I) где R перфторалкильная группа, перхлоралкильная группа, полифторалкильная группа, полихлоралкильная группа или полихлорполифторалкильная группа, каждая имеющая по крайней мере один атом углерода.

Фторированное соединение (I), полученное в соответствии со способом предлагаемого изобретения, используется в качестве промежуточного соединения для получения гидрохлорфторуглерода и гидрофторуглерода, которые в меньшей степени разрушают озоновый слой, или других фторированных соединений.

Известно, что фторированное соединение, имеющее три атома углерода, получают взаимодействием галоидометана, имеющего один атом углерода (например, тетрахлорметан, трихлорфторметан и дихлорфторметан), и фтор-содержащего этилена (например, тетрафторэтилен, трифторэтилен, хлортрифторэтилен и 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилен) в присутствии безводного хлорида алюминия. Однако неизвестно присоединительное взаимодействие галоидоалкана, содержащего по крайней мере два атома углерода, с фторсодержащим этиленом, таким как тетрафторэтилен, в присутствии кислоты Льюиса, такой как безводный хлорид алюминия.

Объектом предлагаемого изобретения является способ получения указанного выше фторированного соединения (I) с высокой селективностью и высоким выходом.

Согласно изобретению предлагается способ получения фторированного соединения формулы R-CCl₂CF₂CF₃, (I) где R перфторалкильная группа, перхлоралкильная группа или полихлорполифторалкильная группа, каждая имеющая по крайней мере один атом углерода, который включает взаимодействие тетрафторэтилена с соединением формулы R-CFCl₂ (II) где R то же, что указано выше, в присутствии кислоты Льюиса.

В формулах (I) и (II) группа R имеет по меньшей мере один атом углерода, преимущественно от 1 до 10 атомов углерода, более преимущественно от 1 до 4 атомов углерода.

Конкретными примерами соединения (I) являются CF₃CFCl₂, CF₃CF₂CFCl₂, ClCF₂CFCl₂, ClCF₂CFClCFCl₂, CFCl₂CF₂CFCl₂, CF₃CF₂CF₂CFCl₂, ClCF₂CFCl-CF₂CFCl₂, HCF₂CF₂CFCl₂, HCF₂CF₂CF₂CF₂CFCl₂ и подобные соединения.

Катализатором, используемым в настоящей реакции, служит кислота Льюиса. Примерами кислоты Льюиса являются хлориды, такие как безводный тетрахлорид алюминия, безводный тетрахлорид циркония, безводный хлорид цинка, безводный хлорид олова, безводный тетрахлорид титана, безводный хлорид железа, безводный пентахлорид сурьмы и другие, хлорфториды, такие, у которых часть атомов хлора замещена атомами фтора, и им подобные. Среди них преимущественными являются безводный хлорид алюминия, безводный тетрахлорид циркония, безводный хлорфторид алюминия и безводный хлорфторид циркония.

Коммерчески доступные кислоты Льюиса могут использоваться в форме порошка, жидкости или частичек.

Альтернативно, фторхлорид алюминия формулы: AlCl_xF_y (III) где х число больше чем 0 и меньше чем 3 и у число больше чем 0 и меньше чем 3 при условии, что сумма х и у равна 3, или хлорид циркония формулы ZrCl_pF_q, (IV) где р число больше чем 0 и меньше чем 4 и q число больше чем 0 и меньше чем 4 при условии, что сумма р и q равна 4, получают обработкой безводных хлорида алюминия или тетрахлорида циркония фтороводородом, фтористоводородной кислотой или хлорфторуглеродом, фторуглеводородом или хлорфторуглеводородом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, преимущественно 1 или 2 атома углерода (например, трифторметан, тетрафторэтан, хлордифторметан, дихлорфторметан, трифтордихлорэтан, трифторхлорметан, дихлордифторметан, трихлорфторметан, дифтортетрахлорэтан, трифтортрихлорэтан и другие).

В вышеуказанной стадии получения фтороводород, фтористоводородная кислота, хлорфторуглерод, фторуглеводород или хлорфторуглеводород могут взаимодействовать отдельно или в виде смеси двух или более этих соединений.

Температура реакции от 0 до 120^оС, преимущественно от 0 до 100^оС. Указанное выше фторированное соединение может взаимодействовать с безводным хлоридом алюминия или тетрахлоридом циркония в жидком или газообразном состояниях.

Количество кислоты Льюиса является каталитическим количеством, и это обычно от 0,1 до 20 мас. преимущественно от 0,25 до 10 мас. относительно веса исходного соединения (II).

Тетрафторэтилен добавляют до окончания реакции. Количество тетрафторэтилена обычно от 1 до 1,5 эквивалента к соединению (II). Даже если может быть добавлено большее количество тетрафторэтилена, то избыточное количество его не осаждается в процессе реакции и повышает рециркулируемое количество. Тетрафторэтилен может быть использован в газообразном или жидком состоянии.

Температура реакции в предлагаемом изобретении обычно от -20^оС до 150^оС, преимущественно от -20^оС до 100^оС. Если температура реакции ниже чем -20^оС, то скорость реакции также низкая, и это является невыгодным. Если температура реакции выше чем 150^оС, то могут иметь место побочные реакции и образование нежелательных побочных продуктов.

Реакционное давление зависит от температуры реакции и обычно бывает от атмосферного до 20 кг/см² G, преимущественно от атмосферного давления до 15 кг/см² G.

Реакция по предлагаемому изобретению может проводиться в присутствии растворителя. Преимущественными примерами растворителя являются четыреххлористый углерод, хлороформ, метиленхлорид, 1,1,1-трихлор-2,2,2-трифторэтан, 1,2-дихлортетрафторэтан, 3,3-дихлор-1,1,1,2,2-пентафторпропан, 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропан и им подобные. Кроме того, полученные соединения (I) могут быть использованы в качестве растворителя. В этом случае нет необходимости в отделении продукта реакции от растворителя, и этот способ экономически более выгоден.

П р и м е р 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 200 мл, снабженный мешалкой, загрузили безводный хлорид алюминия (2 г). После понижения давления в автоклаве и охлаждения до -20^оС был загружен 1,1-дихлортетрафторэтан (65 г). После нагревания до 80^оС был инжектирован газообразный тетрафторэтилен до давления 13 кг/см² G. По мере протекания реакции тетрафторэтилен расходовался, и давление падало. В то время как поддерживали температуру 80^оС, добавляли и тетрафторэтилен, поддерживая давление на уровне 13 кгс/см² G. После 15 ч падения давления не наблюдалось. Автоклав охлаждали до 0^оС и непрореагировавший тетрафторэтилен удалили.

Содержимое автоклава было проанализировано при помощи газовой хроматографии и было найдено, что требуемый 2,2,-дихлороктафторбутан (CF₃Cl₂CF₂CF₃) был получен с выходом 75% (рассчитанным от количества 1,1-дихлортетрафторэтана).

П р и м е р 2. В такой же автоклав, как использованный в примере 1, были загружены безводный хлорид алюминия (2 г) и трихлорфторметан (11 г). После перемешивания в течение 3 ч при комнатной температуре непрореагировавшие трихлорфторметан, а также четыреххлористый углерод, дихлорфторметан и трифторхлорметан, которые образовались из трихлорфторметана, были удалены при пониженном давлении. Таким образом, был получен хлорфторид алюминия.

После понижения давления в автоклаве и охлаждения до -20^оС был загружен 1,1-дихлортетрафторэтан (65 г). Затем после нагревания до 20^оС в автоклав до достижения давления 5 кг/см² G был инжектирован газообразный тетрафторэтилен. Сразу же начиналась реакция, и выделялось тепло.

Одновременно с охлаждением автоклава ледяной водой для поддержания температуры 20^оС или ниже производили дополнительное введение тетрафторэтилена до давления 5 кг/см² G. После 4 ч тетрафторэтилен не поглощался, и реакция останавливалась. Автоклав охладили до 0^оС и непрореагировавший тетрафторэтилен удалили.

Содержимое автоклава было проанализировано при помощи газовой хроматографии и было найдено, что требуемый 2,2-дихлороктафторбутан (CF₃Cl₂CF₂CF₃) был получен с выходом 83% (рассчитанным на количество 1,1-дихлортетрафторэтана).

П р и м е р 3. Способом, подобным описанному в примере 2, в автоклаве было получено такое же количество хлорфторида алюминия. После загрузки 1,1,3,4-тетрахлоргексафторбутана (78,5 г) давление в автоклаве было понижено и затем при температуре 70^оС был инжектирован газообразный тетрафторэтилен до достижения давления 7 кг/см² G. По мере протекания реакции тетрафторэтилен расходовался, и давление падало. Поэтому во время реакции поддерживали температуру 70^оС и дополнительным введением тетрафторэтилена поддерживали давление 7 кг/см² G. После 13 ч непрореагировавший тетрафторэтилен был удален.

Содержимое автоклава было проанализировано при помощи газовой хроматографии и было найдено, что требуемый 3,3,5,6-тетрахлордекафторгексан был получен с выходом 85% (рассчитанным на количество тетрахлоргексафторбутана).

П р и м е р 4. Подобным образом, как описано в примере 2, но используя 1,1-дихлоргексафторпропан (70 г) вместо 1,1-дихлортетрафторэтана, получают требуемый 3,3-дихлордекафторпентан (CF₃CF₂CCl₂CF₂CF₃) с выходом 92% (рассчитанным на количество дихлоргексафторпропана).

П р и м е р 5. В стеклянную колбу емкостью 200 мл, снабженную осушающим патроном с силикагелем для предотвращения попадания воды в колбу и газовым вводом, загрузили 2,2-дихлороктафторбутан (40 г) и хлорфторид алюминия (2 г), полученные пpоцедурой, аналогичной описанной в примере 2. После перемешивания смеси магнитной мешалкой через газовый ввод подали тетрафторэтилен и 1,1-дихлортетрафторэтан при скоростях подачи 20 мл/мин и 18 мл/мин соответственно после их предварительного смешения. В течение этого периода колбу охлаждали ледяной водой для установления температуры реакции от 5 до 10^оС. По мере протекания времени реакции количество 2,2-дихлороктафторбутана повышается. После 5 ч количество реакционной смеси повысилось до 99 г. Реакционная смесь была проанализирована с помощью газовой хроматографии и было найдено, что смесь содержала 96% 2,2-дихлороктафторбутана. Это означает, что было получено 55 г 2,2-дихлороктафторбутана.

П р и м е р 6. Реакцию проводят способом, подобным описанному в примере 2, но вместо безводного хлорида алюминия используют безводный тетрахлорид циркония (2 г). Требуемый 2,2-дихлороктафторбутан (CF₃CCl₂CF₂CF₃) был получен с выходом 92% (рассчитанным на количество 2,2-дихлортетрафторэтана).

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННОГО СОЕДИНЕНИЯ формулы R - CCl₂CF₂ - CF₂, где R - перфторалкил, перхлоралкил, полифторалкил, полихлоралкил или полихлорполифторалкил, причем алкил по крайней мере содержит один атом углерода, путем взаимодействия тетрафторэтилена с соответствующим полихлорполифторалкилнасыщенным углеводородом в присутствии катализатора - галоида металла, отличающийся тем, что в качестве насыщенного углеводородов берут соединение, выбранное из группы
CF₃CFCl₂, CF₃CF₂CFCl₂, ClCF₂ CFCl₂, ClCF₂ CFClCFCl₂,
CFCl₂ CF₂ CFCl₂, CF₃ CF₂CF₂ CFCl₂, ClCF₂ CFClCF₂
CFCl₂, HCF₂ CF₂ CFCl₂ и HCF₂ CF₂ CF₂ CF₂ CFCl₂
а в качестве галоида металла берут безводный хлорид алюминия, или безводный тетрахлорид циркония, или безводный хлорфторид алюминия формулы
AlCl_xF_y,
где 0 < x < 3 0 < y 3 при условии, что сумма x и y равна 3,
или хлорфторид циркония формулы
ZnCl_pF_q,
где 0 < p < 4, 0 < q < 4 при условии, что сумма p и q равна 4.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при количестве катализатора 0,1 - 20 мас.% в расчете на исходный насыщенный углеводород.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре от - 20 до 150^oС.