Способ получения смеси моно- и ди-трет-бутилфенолов

 

Использование: в переработке отходов производства диалкилфенолов. Сущность изобретения: способ предусматривает переработку отходов производства 2,6-трет-бутил-4-метилфенола (полученного алкилированием фенола изобутиленом) со стадии ректификации продуктов реакции путем деалкилирования остатков перегонки в присутствии 5 - 30 мас.% легкой фракции 2,6-ди-трет-бутил-фенола, содержащего, мас.%: 2-трет-бутилфенол 45 - 60; 2,6-ди-трет-бутилфенол 15 - 25 и остальное - фенол, и в присутствии катализатора - алюминиевой соли бензолсульфокислоты, взятой в количестве 1,65 - 5% от массы исходного сырья. Температура процесса 140 - 150^oС, продолжительность 4 - 6 ч. 1 табл.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к переработке отходов, образующихся при выделении ректификацией 2,6-ди-трет-бутилфенола (2,6-ди-ТБФ), полученного алкилированием фенола изобутиленом, которые могут найти применение в качестве исходных продуктов в синтезах различных веществ, например, для получения синтетической канифоли или антиоксидантов для синтетических каучуков.

В настоящее время указанные отходы не находят квалифицированного применения сжигаются. Количество отходов составляет 2,5-3,0 тыс. т./год, они имеют практически постоянный состав [1] мас.

2,6-ди-ТБФ Не более 10 2,4-ди-ТБФ 5-10 2,4,6-три-ТБФ Не менее 70 Смола (конденсированная и окисленная "ароматика") 1-2 Твердый остаток (алюминат) Не более 3 Наиболее реальный путь использования этих отходов превращение их в смесь трет-бутилфенолов с максимально возможным содержанием в смеси 2,4-ди-трет-бутилфенола путем частичного диалкилирования или переалкилирования.

Известен способ получения смеси трет-бутилфенолов с применением в качестве катализатора деалкилирования и переалкилирования серной кислоты [2] Однако применение серной кислоты имеет недостатки: осмоление исходных и конечных продуктов, снижение выхода целевых продуктов, сильная коррозия оборудования. Но основной недостаток тот, что при переалкилировании, например, смеси 2,4,6-три-ТБФ и фенола не удается получить деалкилат с содержанием 2,4-ди-ТБФ более 37 мас.

Наиболее близким к предлагаемому является способ деалкилирования фенолов, замещенных разветвленными олефинами, в присутствии фенолята алюминия [3] Реакцию проводят при температуре 150-250^оС в течение 8-15 ч, при этом олефин удаляется из реакционной массы.

Недостатками способа является: необходимость дополнительных стадий азеотропной осушки сырья до содержания воды < 0,1% разрушение катализатора; высокая температура процесса; необходимость отдельного узла улавливания выделяющегося олефина;
образование полос разрушения катализатора фенольно-водно-кислотных отходов, требующих отдельной технологии для утилизации.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса деалкилирования отходов, удешевление технологии за счет использования доступного катализатора, снижения температуры проведения реакции, утилизации отходов.

Указанная цель достигается проведением реакции деалкилирования отходов производства 2,6-ди-ТБФ в присутствии алюминиевой соли бензосульфокислоты (БСК) при температуре 140-150^оС в течение 4-6 ч, причем к исходным отходам добавляется 5-30 мас. легкой фракции ректификации, т.н. орто-фракции, содержащей 25-30 мас. фенола, 45-60% 2-ТБФ, 15-25% 2,6-ди-ТБФ.

Неожиданным эффектом в заявляемом способе оказалось:
возможность получения деалкилата желаемого состава путем изменения количества добавляемой орто-фракции;
неактивность используемого катализатора в процессе дальнейшей переработки деалкилата в синтетическую канифоль, т.е. автоматически снимается проблема удаления катализатора, что значительно упрощает и удешевляет процесс.

В качестве исходного сырья используют отходы производства 2,6-ди-трет-бутилфенола стадии ректификации следующего состава, мас. 2,6-ди-ТБФ 10,0; 2,4-ди-ТБФ 7,4; 2,4,6-три-ТБФ 80,1; смола 1,2; твердый остаток (алюминат) 1,3.

Катализатор заявляемого способа получают взаимодействием БСК и содержащегося в исходном сырье продукта дезактивации катализатора процесса получения 2,6-ди-ТБФ. Поскольку ароматические сульфокислоты обладают сильнокислой реакцией и образуют устойчивые соли [4] а основным веществом в твердом остатке исходного сырья является алюминат (HO)AlO [5] то при взаимодействии БСК и твердого остатка образуется соль, являющаяся катализатором процесса деалкилирования. Соотношение БСК алюминат составляет (0,1-1,1):1,0, температура 140-150^оС. Катализатор можно получать как отдельно, так и в процессе синтеза, исходя из содеpжания алюмината в исходном сырье.

Процесс проводят следующим образом.

В автоклав с мешалкой, термопарой, обогревательной рубашкой загружают отходы ректификации 2,6-ди-ТБФ, орто-фракцию и БСК в заданном соотношении. Автоклав герметизируют, включают мешалку и нагревают до 140-150^оС. Реакционную массу выдерживают при этой температуре заданное время, причем давление в автоклаве поднимается до 2,0-3,0 ати. Целевым продуктом реакции является деалкилат, представляющий из себя смесь трет-бутилфенолов, содержащую мелкодисперсную взвесь алюминиевой соли бензосульфокислоты. Состав диалкилата, мас. фенол отc. 2-ТБФ 3,0-4,0; 4-ТБФ 4,0-6,0; 2,6-ди-ТБФ отc. 2,4-ди-ТБФ 75,0-82,0; 2,4,6-три-ТБФ 6,0-8,0; смола 1,0-1,5; алюминиевая соль БСК не более 5,0. В ходе реакции готовый продукт анализируют на состав, по окончании процесса автоклав охлаждают до комнатной температуры и отсутствия избыточного давления. Готовый продукт сливают и используют для получения синтетической канифоли.

П р и м е р (по прототипу). В колбу с мешалкой, обратным холодильником, термометром и присоединенной через холодильник обогреваемой ловушкой для изобутилена загружают 6 г фенола, 0,3 г алюминиевой пудры и в течение 2 ч растворяют алюминий при 170-175^оС. После окончания выделения водорода в реактор загружают 100 г отходов следующего состава, мас. 2,6-ди-ТБФ 10,0; 2,4-ди-ТБФ 7,4; 2,4,6-три-ТБФ 80,1; смола 1,27; твердый остаток 1,3. Смесь нагревают до 200^оС и выдерживают при этой температуре 10 ч, собирая выделяющийся изобутилен в ловушку. Получают 73,1 г деалкилата и 33,2 г изобутилена. Состав деалкилата, мас. фенол 20,0; 4-ТБФ 15,1; 2,4-ди-ТБФ 38,41; 2,6-ди-ТБФ 1,5; смолы 23,4; твердый остаток 1,6. Для дальнейшей переработки деалкилата необходимо разрушить фенолят алюминия 10-12 мл концентрированной HCl, а затем отмыть избыток кислоты 100 мл дистиллированной воды.

Примеры по изобретению. В автоклав объемом 3 л загружают 1600 г отходов состава, мас. 2,6-ди-ТБФ 10,0; 2,4-ди-ТБФ 7,4; 2,4,6-три-ТБФ 80,1; смола 1,27; твердый остаток (алюминат) 1,3. Добавляют 400 г (20 мас.) орто-фракции состава, мас. фенол 30,0; 2-ТБФ 52,5; 2,6-ди-ТБФ 17,5. В общую реакционную массу добавляют 27,4 г БСК (молярное соотношение БСК алюминат 0,5:1, концентрация катализатора 2,4 мас.). Автоклав герметизируют, включают мешалку и нагревают до 140-145^оС. Реакционную массу выдерживают при этой температуре 5 ч, давление в автоклаве 2,0-3,0 ати, в ходе реакции давление падает практически до атмосферного. Автоклав охлаждают до комнатной температуры, деалкилат сливают, взвешивают и анализируют. Получают 2005 г готового продукта (22,4 г механические потери) следующего состава, мас. фенол отс. 2-ТБФ 1,1; 4-ТБФ 2,3; 2,6-ди-ТБФ 82,0; 2,4,6-три-ТБФ 11,0; смола 1,2; алюминиевая соль БСК 2,4.

Результаты экспериментов приведены в таблице.

Как можно видеть, проведение процесса в заявляемых условиях позволяет получить конечный деалкилат с содержанием 2,4-ди-ТБФ 79,4-80,4 мас. Концентрация катализатора ниже заявляемой не обеспечивает такого высокого содержания 2,4-ди-ТБФ, а высокая концентрация катализатора, очевидно, сдвигает равновесие реакции в сторону моно-трет-бутилфенолов. Соответственно малое и очень большое количество орто-фракции к исходным отходам также не обеспечивает высокой концентрации 2,6-ди-ТБФ в конечном продукте.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ МОНО- И ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛОВ переработкой отходов производства 2,6-ди-трет-бутил-4 -метил-фенолов алкилированием фенола изобутиленом со стадии ректификации продуктов алкилирования, содержащих смесь ди- и три-трет-бутилфенолов, путем деалкилирования при 140 - 150^oС в присутствии катализатора - алюминиевой соли производного низшего ароматического соединения, отличающийся тем, что в качестве алюминиевой соли используют соль бензолсульфокислоты в количестве 1,65 - 5,0 мас.% от сырья и процесс ведут в течение 4 - 6 ч при добавлении в реакционную массу 5 - 30 мас.% легкой фракции 2,6-ди-трет-бутилфенола со стадии ректификации состава, мас. % :
2-трет-бутилфенол - 45 - 60
2,6-ди-трет-бутилфенол - 15 - 25
Фенол - Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Закрытое акционерное общество "Управление активами"

Вид лицензии*: ИЛ

Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество "Стерлитамакский нефтехимический завод"

Договор № РД0036101 зарегистрирован 16.05.2008

Извещение опубликовано: 27.06.2008        БИ: 18/2008

* ИЛ - исключительная лицензия        НИЛ - неисключительная лицензия

PC4A Государственная регистрация договора об отчуждении исключительного права

Дата и номер государственной регистрации договора: 17.03.2011 № РД0077972

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право:
Закрытое акционерное общество "Управление активами"

(73) Патентообладатель(и):
Общество с ограниченной ответственностью "Патент"

Адрес для переписки:
ЗАО "Управление активами", ул. Промышленная, 2, г. Стерлитамак, Республика Башкортостан, 453110

Дата публикации: 27.04.2011

QZ4A Государственная регистрация изменений в зарегистрированный договор

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:
08.11.2011 № РД0089778

Вид договора: лицензионный

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право:
Общество с ограниченной ответственностью "Патент" (RU)

Лицо, которому предоставлено право использования:
Открытое акционерное общество "Стерлитамакский нефтехимический завод" (RU)

Дата и номер государственной регистрации изменений, внесенных в зарегистрированный договор:
02.04.2012 РД0097029

Изменения:
Изменение условий договора, не отраженных в Государственном реестре

Дата внесения записи в Государственный реестр: 02.04.2012

Дата публикации: 10.05.2012

---