Способ получения реакционноспеченной керамики на основе муллита (sialox-m)

 

Использование: технология получения керамики из муллита может быть использована в огнеупорной промышленности, металлургии, энергетике, химии, машиностроении, радиоэлектронике, медицине для изготовления изделий разнообразного назначения. Сущность изобретения: способ получения реакционноспеченной керамики на основе муллита включает приготовление шихты из порошков кремния и оксида алюминия состава, мас.%: кремний 11,6-15,5; оксид алюминия 84,5-88,4, путем смешения компонентов при соблюдении атомного соотношения кремний : алюминий от 1 : 3 до 1 : 4, а обжиг отформованных из этой шихты заготовок осуществляют однократно в кислородсодержащей атмосфере до прекращения изменений массы обжигаемых заготовок. После охлаждения получают реакционноспеченную однофазную керамику на основе муллита, выход которой составляет 114-118%. Эта керамика имеет тонкозернистую структуру (размер зерен от 1 до 5 мкм), повышенную термостабильность и высокие прочностные характеристики (предел прочности при изгибе составляет 240-300 МПа) при пониженных значениях величины огневой усадки заготовок. 1 табл.

Изобретение относится к способам по- лучения поликристаллических керамических материалов на основе двойных оксидов и может быть использовано в огнеупорной промышленности, металлургии, химии, энергетике, машиностроении, медицине, радио-, электро-, и теплотехнике.

Известно, что муллит представляет собой алюмосиликат с химической формулой 3Аl₂О₃˙2SiО₂, температура плавления которого равна 1910^оС. Наряду с другими его ценными свойствами, позволяет рассматривать его в качестве основы для изготовления конструкционной керамики для техники высоких температур, электроизоляционной и радиокерамики, химически стойких изделий, а также износоустойчивых узлов и деталей. Керамика на его основе отличается разнообразием свойств и характеристик, в том числе в зависимости от состава исходной шихты и условий ее обработки, а также от состава самой керамики.

Классический способ получения муллитовой керамики основан на термообработке заготовок из смеси глинистого компонента (глина, каолин) и глинозема. Однако нежелательные примеси, вносимые в шихту вместе с глинистым компонентом, существенно снижают качество такой керамики и практически исключают возможность регулирования ее структуры и свойств.

Поэтому практически все способы по- лучения качественной муллитовой керамики, как двухстадийные, так и одностадийные, основаны на использовании синтетического муллита в качестве основы керамического материала, причем этот муллит синтезируют без использования глинистого компонента.

Среди них известны комбинированные методы синтеза муллита с использованием растворов солей, алкоксидов и операции пиролиза на первой стадии процесса.

Известен способ получения керамики из муллита путем приготовления шихты из водного раствора нитрата алюминия Аl(NО₃)₃˙9Н₂О и тетраэтилортосиликата Si(ОС₂Н₅)₄, взятых в соотношении, обеспечивающем получение после пиролиза раствора при 873 К порошка с содержанием оксида алюминия 60-78% [1] Этот порошок подвергали прокаливанию при 1223 К в течение 1 ч и тонкому измельчению. На второй стадии формовали заготовки и обжигали их на воздухе при 1923 К в течение 4 ч.

Однако после охлаждения получали муллитсодержащую керамику, но муллито-кремнеземистого состава.

Известен способ получения керамики на основе муллита, который предусматривает смешение порошков корунда α -Аl₂О₃ и алюмосиликатного стекла системы SiО₂-Аl₂О₃-МgО (источник SiО₂), взятых в соотношении, мас. (40-60):(60-40), с последующим введением связки, формованием заготовок и осуществлением совмещенного синтеза и спекания муллита в ходе их обжига на воздухе при 1720-1820 К в течение 1 ч [2] Однако муллитовая керамика, полученная по этому способу, содержит до 30% посторонних фаз, в том числе до 10% стеклофазы, и имеет крупнозернистую структуру, сложенную из удлиненных призматических зерен муллита с размерами до 15-20 мкм, что заметно снижает многие ценные характеристики такой керамики.

Качественную муллитовую керамику получают, как правило, по двухстадийной технологии, первая стадия которой заканчивается синтезом порошка муллита. На сегодняшний день разработаны и опробованы следующие методы синтеза муллита, получаемого в форме тонкодисперсного порошка и/или пористых гранул или пористых брикетов: взаимодействие между оксидом алюминия и диоксидом кремния [3] золь-гель технология [4] алкоксидная технология [5] гидротермальный синтез [6] метод пиролиза [7] метод газофазного осаждения [8] топохимический синтез [9] взаимодействие между парами алюминия, кремния и кислородом в газовой фазе [8] каждый из которых имеет свои преимущества и свои недостатки, однако общим для всех новых методов является сложное аппаратурное оформление процесса, использование экологически не безопасных реактивов, условий и режимов их переработки и высокая стоимость получаемых порошков. Однако именно из таких качественных порошков и получают высококачественную муллитовую керамику.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения муллитовой керамики [10] который предполагает осуществление следующей совокупности действий сад следующей совокупностью материальных объектов:
помол в аттриторе, преимущественно 1-4 ч в жидкой среде, смеси тонкодисперсных порошков алюминия Аl, оксида алюминия Аl₂О₃ и кремнийсодержащего вещества;
формование исходных заготовок из молотой в аттриторе смеси порошков;
термообработка этих заготовок в кислородсодержащей атмосфере, что позволяет получать керамику, содержащую от 5 до 100 об. муллита, от 0 до 80 об. оксида алюминия Аl₂О₃ и/или диоксида циркония ZrО₂ и/или циркона ZrSiО₄ и/или кордиерита 2 МgО˙2Аl₂О₃˙5SiО₂ и/или шпинели МgАl₂О₄, при обязательном выполнении следующих дополнительных условий, а именно:
исходная смесь порошков содержит не менее 10 об. преимущественно 25-50 об. алюминия;
порошок алюминия полностью или частично заменяют на порошок кремнийсодержащего алюминиевого сплава или частично, а именно до 50% заменяют на один или более порошков металлов и металлоидов, выбранных из группы: Со, Сr, Сu, Fe, Мg, Мn, Ni, Тi, Zn, Zr, Са, Si;
в качестве порошка кремнийсодержащего вещества используют одно или более из следующих веществ: элементарный Si, SiС, Si₃N₄, ZrSiО₄, МgSiО₃, кордиерит;
термообработку в кислородсодержащей атмосфере осуществляют при температурах от 700 до 1700^оС, причем сначала при температурах от 700 до 1300^оС для реакционного прокаливания и затем при температурах от 1300 до 1700^оС для спекания;
кислородсодержащую атмосферу увлажняют или/и приводят в движение, или/и формируют из чистого кислорода, или/и из кислорода в смеси с аргоном или/и гелием;
условия термообработки выбирают таким образом, чтобы получить вполне определенную пористость из совокупности тонких и открытых пор;
полученные таким образом поры инфильтруют жидкостью в вакууме или под давлением, например под давлением аргона от 0,1 до 100 МПа, а в качестве жидкости используют жидкость, выбранную из группы: Аl, Аl-содержащий сплав, Si и/или Si-содержащий сплав, причем для обработки поверхности полученной таким образом керамики используют прием прокаливания в кислородсодержащей или азотсодержащей атмосфере;
другие условия и режимы осуществления предлагаемого способа выбирают таким образом, чтобы получаемая при этом реакционно-спеченная муллитсодержащая керамика содержала в своем составе безусадочные упрочняющие и/или функциональные элементы в количестве от 5 до 50 об. в виде шарообразных, пластинчатых или волокнообразных частиц размером от 5 до 500 мкм, выполненных из оксидов, карбидов, нитридов, силицидов и/или боридов.

Анализ 24 примеров конкретного выполнения способа, выбранного нами за прототип [10] показал, что только в примерах 19-21 и 23 исходная шихта содержит от 5 до 15 об. кремния и только в примере 19 речь идет о керамике с преимущественным содержанием муллита, т.е. содержание муллита в муллитсодержащей керамике должно быть более 50 об. тогда как в других примерах содержание муллита в керамике составляет 20-30 об. или менее, причем во всех примерах в качестве алюминийсодержащего компонента используют смесь порошка алюминия и оксида алюминия, что значительно осложняет условия осуществления процесса реакционного спекания в силу чрезвычайно низких температур расплавления композиций кремний-алюминий, что резко сказывается на кинетике процесса, поскольку при расплавлении на несколько порядков уменьшается поверхность реакционного контакта кремний/кислород или алюминий/кислород, т.е. на порядок увеличивается время окислительного процесса. Кроме того, появление расплава затрудняет сохранение геометрической формы заготовки без принятия специальных мер.

При этом в рамках способа-прототипа получают реакционноспеченную муллитсодержащую керамику корундомуллитового состава, которая дополнительно армирована или дисперсионно упрочнена зернами диоксида циркония или другими известными средствами, что обеспечивает высокое качество, но не обеспечивает однофазность, а значит, только частично реализует комплекс ценных свойств, присущих муллиту как высокотемпературной термостабильной фазе.

Например, исходная шихта для получения муллитсодержащей керамики по примеру 19 содержит 5 об. или около 10 мас. диоксида циркония, т.е. можно ожидать, что конечный продукт муллитсодержащая керамика будет содержать не более 70-90 мас. муллита. Однако свойства именно такой керамики с высоким содержанием муллита практически никак не охарактеризованы, что затрудняет проведение сопоставительного анализа результатов осуществления известного и предлагаемого способов, но не самих способов получения муллитовой керамики.

Задачей изобретения является получение по одностадийной технологии (путем совмещения синтеза и спекания) и при пониженных значениях величины огневой усадки заготовок однофазной тонкозернистой (размер зерен 1-5 мкм) реакционно-спеченной керамики из муллита с повышенной термостабильностью.

Решение поставленной задачи осуществляли путем приготовления шихты из порошков кремния и алюминийсодержащего компонента, формования заготовок и их последующего обжига в кислородсодержащей атмосфере.

При этом согласно изобретению в качестве алюминийсодержащего компонента используют оксид алюминия при следующих количественных соотношениях, мас. Кремний 11,6-15,5 Оксид алюминия 84,5-88,4 причем при смешении компонентов соблюдают следующее атомное соотношение кремния и алюминия Si:Аl от 1:3 до 1:4, а обжиг осуществляют до прекращения изменений массы заготовок.

Сущность предложенного способа по- лучения керамики на основе муллита заключается в том, что:
на первом этапе путем совместного помола готовят исходную шихту из порошков кремния Si и оксида алюминия Аl₂О₃ при соблюдении вышеуказанных количественных соотношений;
на втором этапе из полученной шихты готовят формовочную массу, формуют заготовки и обжигают их в кислородсодержащей атмосфере при парциальном давлении не ниже 10 Па (10^-4 атм и выше) при температурах 1670-1970 К до прекращения изменений массы обжигаемых заготовок.

После охлаждения получали реакционноспеченную однофазную керамику из муллита с тонкозернистой структурой, которая характеризуется высокими прочностными свойствами и повышенной термостабильностью геометрической формы и размеров изготовленных из нее изделий. Огневая усадка такой керамики не превышает 6-7% и имеет место увеличение съема готовой продукции до 18% при прочих равных условиях, поскольку в рамках предложенного способа из 100 кг шихты удается получить до 118 кг керамики из муллита.

Таким образом технический результат достигается в изобретении за счет выбора качественного и количественного составов исходной шихты, соотношения компонентов в ней и выбора условий термообработки.

При выходе за указанные пределы количественных соотношений компонентов или при нарушении других условий осуществления способа не удается получить высокопрочную однофазную тонкозернистую керамику из муллита с повышенной термостабильностью.

Петрографический, рентгенофазный и ИК-спектральный анализы подтвердили, что в рамках предложенного способа действительно удается получить реакционноспеченную тонкозернистую однофазную керамику из муллита, основные свойства и характеристики которой представлены в таблице.

П р и м е р 1. Смешивают 31,0 г порошка кремния (Si, Кр0, ГОСТ 2169-69) и 169,0 г оксида алюминия (Аl₂О₃, ГК, ПГО, "Глинозем", г. Пикалево) и путем совместного помола на планетарной мельнице готовят шихту, содержащую, мас. оксид алюминия 84,5; кремний 15,5 при атомном соотношении кремний: алюминий Si: Аl= 1: 3, в которую вводят 6 г парафина. Затем гранулированием получают пресс-порошок, из которого при 300 МПа формуют заготовки и обжигают их на воздухе при 1770 К до прекращения изменений массы этих заготовок. После охлаждения получают 235,5 г реакционноспеченной керамики из муллита, выход которой составил 118% При этом усадка заготовок составила величину 6,1% а размер зерен полученной керамики не превышает 2 мкм (в среднем δ1 мкм).

П р и м е р 2. Смешивают 23,2 г порошка кремния (Si, Кр0, ГОСТ 2169-69) и 176,8 г оксида алюминия (Аl₂О₃, ГК, ПГО "Глинозем", г. Пикалево) и путем совместного помола на планетарной мельнице готовят шихту, содержащую, мас. оксид алюминия 88,4; кремний 11,6 при атомном соотношении кремний: алюминий Si:Аl=1:4, в которую вводят 6 г каучука. Затем путем гранулирования получают пресс-порошок, из которого при 300 МПа формуют заготовки и обжигают их на воздухе при 1870 К до прекращения изменений массы этих заготовок. После охлаждения получают 227,5 г реакционноспеченной керамики из муллита, выход которой составил 114% При этом усадка заготовок составила величину 6,9% а размер зерен полученной керамики не превышает 5 мкм (средний размер 3 мкм).

Основные свойства и характеристики полученной керамики на основе муллита представлены в таблице в сравнении с характеристиками прототипа [10]
Анализ полученных результатов и данных, представленных в таблице, показывает, что реакционным спеканием получена тонкозернистая однофазная керамика из муллита при пониженных значениях величины огневой усадки заготовок, что положительным образом сказывается на прочности материала, его термостабильности и некоторых других свойствам реакционноспеченной керамики из муллита (SIАLOХ-М).

Сравнительный анализ полученных результатов с достигнутым уровнем техники показал, что в доступных источниках информации, например в [10] имеются сведения о возможности получения реакционноспеченной муллитсодержащей керамики путем обжига в кислородсодержащей атмосфере заготовок, отформованных из шихты, приготовленной из тонкодисперсной смеси кремнийсодержащего компонента, например порошка кремния Si, порошков алюминия и оксида алюминия, причем шихта содержит алюминий в количестве не менее 10 об. (т.е. 10% и выше), преимущественно от 25 до 50 об. что позволяет получать керамику, содержащую 5 об. и более муллита. При этом изменение геометрических размеров заготовок не превышает 10 лин. (около 30 об.), преимущественно не превышает 1 лин. (около 3 об.).

Далее анализ показывает, что прочность при изгибе такой реакционноспеченной муллитсодержащей керамики на уровне 340-380 МПа достигается за счет введения в исходную шихту от 5 до 10 об. (или от 10 до 20 мас.) диоксида циркония и/или циркона. Еще более высокая прочность при изгибе на уровне 590-750 МПа достигается после осуществления операции инфильтрации пор муллитсодержащей керамики расплавленным алюминием под давлением 60 бар (около 6 МПа или 60 атм), тогда как без операции инфильтрации и при резко сниженном (до 2,5 об. и ниже) содержании диоксида циркония в шихте прочность при изгибе муллитсодержащей керамики по [10] не превышает 100 МПа. Более высокую прочность на уровне 350-430 МПа обнаруживает муллитсодержащая керамика, которую получают по [10] без введения в исходную шихту диоксида циркония, но только после двух- и даже трехкратного высокотемпературного (заключительный обжиг при 1870-1970 К) обжига. Однако состав такой керамики представлен исключительно спеченным оксидом алюминия, в котором распределены тонкодисперсные зерна муллита в количестве около 20 об. т.е. речь идет о корундовой керамике, армированной или дисперсионно упрочненной зернами муллита, что также очень далеко от получения 100%-ной муллитовой керамики.

Кроме того, присутствие в муллитовой матрице керамики по [10] зерен диоксида циркония и/или циркона, равно как и контакт зерен муллита с зернами диоксида циркония и/или циркона в присутствии зерен корунда, что имеет место почти во всех пробах муллитсодержащей керамики, полученной по способу [10] должно приводить (диаграммы состояния двойных и тройных муллитсодержащих систем) к появлению эвтектического расплава при температуре уже 1820 К (1550^оС), т. е. керамика по [10] не содержащая стеклофазы, при температурах 1820 К и выше имеет абсолютно одинаковый с любой другой муллитовой керамикой, содержащей стеклофазу, недостаток наличие расплава того или иного состава в тех или иных количествах, что не имеет места в предлагаемой 100%-ной муллитовой керамики, состав и способ получения которой гарантируют, что до температуры 2183 К расплав не появится. Сказанное выше подтверждается повышенной термостабильностью объема муллитовой керамики, полученной по предложенному способу, тогда как повторный обжиг при 1870 К муллитсодержащей керамики по [10] приводит к дополнительной усадке в 1,2 лин. (около 3,6 об.), что более чем в 30 раз превышает величину дополнительной усадки при повторном обжиге при 1870 К муллитовой керамики, полученной по предложенному способу.

В предложенном способе 100%-ное содержание муллита в керамике гарантируется использованием шихты, указанного качественного и количественного составов при выполнении в составе шихты атомного соотношения Si:Аl от 1:3 до 1:4, а также тем, что обжиг в кислородсодержащей атмосфере при 1670-1970 К осуществляют однократно до прекращения изменений массы заготовок, что ни по одному из перечисленных признаков не выполняется в способе-прототипе [10] поэтому муллитсодержащая керамика по [10] может содержать в своем составе до 50 об. различных оксидов, карбидов, нитридов, силицидов и/или боридов и/или от 0 до 80 об. оксида алюминия Аl₂О₃ и/или диоксида циркония ZrО₂и/или циркона ZrSiО₄ и/или кордиерита 2МgО˙2Аl₂О₃˙5SiО₂ и/или шпинели МgАl₂О₄.

Промышленная применимость предложенного способа получения керамики из муллита вполне очевидна, поскольку предполагается использовать обычное оборудование и оснастку керамических заводов и доступные источники сырья.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКЦИОННОСПЕЧЕННОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ МУЛЛИТА (SIALOX-M) путем приготовления шихты смешением порошков кремния и оксида алюминия, формования заготовок и их последующего обжига в кислородсодержащей атмосфере, отличающийся тем, что указанные компоненты смешивают при следующих количественных соотношениях, мас.%:
Кремний - 11,6 - 15,5
Оксид алюминия - 84,5 - 88,4
причем при смешении компонентов соблюдают атомное соотношение кремний : алюминий 1 : 3 - 4, а обжиг осуществляют однократно до прекращения изменений массы обжигаемых заготовок.

РИСУНКИ

Рисунок 1