Производные феноксифталида, способ их получения и способ уничтожения нежелательной растительности

 

Использование: в сельском хозяйстве в качестве вещества для борьбы с нежелательной растительностью. Сущность изобретения: продукт - производное феноксифталида формулы I, где R₁ - низший алкил, R₂ - низший алкенил или алкинил. Реагент 1: соединение формулы II. Реагент 2: металлорганическое соединение формулы R₂MHal, где M - атом металла, Hal - атом галогена. Способ уничтожения нежелательной растительности с использованием производных феноксифталида в количестве 0,01 - 0,3 кг/га. Структура соединений формул I и II указана в тексте описания. 3 с. и 2 з. п. ф-лы, 9 табл.

Изобретение относится к новым производным дифенилового эфира, их получению, гербицидным композициям, содержащим указанные соединения, и их применению для уничтожения нежелательной растительности.

В настоящее время обнаружено, что группа соединений, в общем виде описанных в заявке на Европейский патент N 145078, но не раскрытых в ней специально, обладает значительно большей селективностью на посевах определенных культур, чем дифенилэфирфталид, конкретно раскрытый в этой заявке.

Таким образом, предлагаемое изобретение предлагает феноксифталидные производные формулы I (I) где R₁ низший алкил; R₂ низший алкенил или алкинил.

Очевидно, что соединения по предлагаемому изобретению проявляют стереоизометрию и изобретение включает стереоспецифичные энантиомеры соединений формулы I.

Изобретение также предлагает способ получения феноксифталидного производного формулы I, определенного выше, который включает осуществление реакции соединения формулы.

Способ получения производного феноксифталида общей формулы где R₁ низший алкил; R₂ низший алкенил, отличающийся тем, что соединение общей формулы: (II) где R₁ имеет вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с металлорганическим соединением формулы R₂ M HaI, где R₂ имеет вышеуказанные значения; М атом металла;
HaI атом галогена; либо, если R₂ алкинил, то с металлоорганическим соединением формулы R₂M, где R₂ низший алкинил;
М атом щелочного металла, с получением целевого продукта.

Найдено, что соединения формулы II проявляют гербицидную активность и что они селективно уничтожают сорняки на посевах зерновых, таких как пшеница и рис.

Изобретение предлагает также гербицидную композицию, включающую соединение формулы II в сочетании по меньшей мере с одним носителем, и способ получения такой композиции, который включает объединение соединения формулы II по меньшей мере с одним носителем.

Изобретение предлагает также использование такого соединения или композиции в качестве гербицида. Предлагается также способ уничтожения нежелательной растительности на культурных посевах путем обработки их соединением или композицией по изобретению. Можно применять как довсходовую, так и послевсходовую обработку. Активный ингредиент можно использовать в дозах от 0,01 до 10 кг/га, предпочтительно от 0,01 до 0,3 кг/га.

Изобретение далее иллюстрируется примерами.

Данные ЯМР получены с помощью QE 300 спектрометра при 300 мГц с использованием CDCl₃ в качестве растворителя.

П р и м е р 1. 5-(2'-хлор-4'-трифторметилфенокси)-3-этил-3-этинилфталид.

К сухим обезжиренным проволочкам из металлического магния (3,0 г) добавляли безводный тетрагидрофуран (240 мл) и продували систему сухим азотом. По каплям при перемешивании добавляли бромэтан (13,2 г) и поддерживали температуру 15-20^оС в процессе получения реактива Гриньяра. После того как весь магний прореагировал (1 ч), азот заменили сухим ацетиленом, который продували при 15^оС до тех пор,пока не перестал выделяться этан. При температуре 15^оС в течение 1 ч продували ацетилен и по каплям добавляли раствор 5-(2'-хлор-4'-трифторметилфенокси)-3-этил-3-гидроксифталида (6,0 г) в безводном тетрагидрофуране (1000 мл). После этого реакционную смесь перемешивали при 15^оС в течение 1 ч и затем вылили на 1 кг льда и подкислили концентрированной соляной кислотой. Полученную смесь экстрагировали хлористым метиленом, промыли водой, обезводили, используя сульфат натрия, и очистили с помощью хроматографии на двуокиси кремния, использовав в качестве элюента хлористый метилен. Указанное в названии соединение собрали как первую фракцию.

Выход 5,6 г, т.п. 57-59^оС.

Анализ:
Вычислено. С 59,9; Н 3,15.

Найдено. С 59,7; Н 3,5;
ЯМР: 7,85д(1Н), 7,8д(1Н), 7,6дд(1Н), 7,2д(1Н), 7,1 дд(1Н), 7,05 д(1Н), 2,7 с(1Н), 2,2 секстет (1Н), 2,0 секстет (1Н), 1,05 т(3Н).

П р и м е р 2. 5-(2'-хлор-4'-трифторметилфенокси)-3-этил-3-винилфталид.

В 1 М раствор винилмагнийбромида в тетрагидрофуране (46 мл) по каплям добавляли при температуре 25^оС раствор 5-(2'-хлор-4'-трифторметилфенокси)-3-этил-3- гидроксифталида (2,3 г) в безводном тетрагидрофуране (25 мл). После этого раствор перемешивали в течение 1 ч и влили в смесь льда и концентрированной соляной кислоты. Смесь перемешивали в течение 1 ч, экстрагировали метиленхлоридом, промывали водой и сушили над сульфатом магния. После хроматографии на двуокиси кремния с метиленхлоридом в качестве элюента получили светло-оранжевое масло, которое позднее превратилось в бесцветные кристаллы (т.пл. 77-79^оС).

Анализ:
Вычислено, С 59,6; Н 3,7.

Найдено, С 58,5; Н 3,7.

ЯМР: 7,85 д(1Н), 7,8 д(1Н), 7,55 д (1Н), 7,2 д(1Н), 7,05 д (1Н), 6,9 д (1Н), 6,05-5,2м (3Н). 2,1 секстет (1Н), 1,95 секстет (1Н), 0,8 т (3Н).

П р и м е р 3. 5-(2'-хлор-4'-трифторметилфенокси)-3-метил-3-этинилфталид.

Используя в качестве исходного материала 5-(2'-хлор-4'-трифторметилфенокси)-3-метил-3-гидроксифталид, получили указанное в названии соединение, используя способ примера 1.

Анализ:
Вычислено, С 58,9; Н 2,7.

Найдено, С 58,7; Н 2,9.

ЯМР: 7,88-7,04 м (6Н), 2,68 с (1Н), 1,9 с (3Н).

П р и м е р 4. 5-(2'-хлор-4'-трифторметилфенокси)-3-метил-3-винилфталид.

Используя в качестве исходного материала 5-(2'-хлор-4'-трифторметилфенокси)-3-метил-3-гидроксифталид, указанное в заглавии соединение получили в виде бесцветных кристаллов (т.пл. 71-73^оС), используя способ примера 2.

Анализ:
Вычислено, С 58,6; Н 3,3.

Найдено, С 58,5; Н 3,3.

ЯМР: 7,88-6,86 м(6Н), 6,08-5,96 дд(1Н), 5,46-5,18 дд (2Н), 1,72 с (3Н).

П р и м е р 5. Гербицидная активность.

Для определения гербицидной активности соединения предлагаемого изобретения тестировали, используя в качестве объектов следующие растения, кукурузу, Lea mays (M); рис, Оryza sativa (R)' куриное просо, Echinochloa crusgalli (BG); овес, Avena sativa (O); льняное семя, Linum usitatissimum (L); горчицу белую, Sinapsis alba (M); свеклу сахарную, Beta vulgaris (SB); соевые бобы, Glycine max (S).

Проводили два вида исследований: довсходовая и послевсходовая обработка.

При довсходовой обработке жидкой композицией по предлагаемому изобретению опрыскивали почву, в которую немедленно высаживали семена вышеуказанных растений.

Послевсходовые испытания включали два типа тестов: смачивание почвы и опрыскивание листьев. При испытаниях питкой почвы почву, в которой росли семена вышеуказанных растений, смачивали жидкой композицией, содержащей соединение по изобретению, а при испытании с опрыскиванием листьев опрыскивали листья растущих растений такой композицией.

Используемая в испытаниях почва представляла собой садовый суглинок.

Используемые в испытаниях композиции были приготовлены из растворов испытываемых соединений в ацетоне, содержащем 0,4 мас. алкилфенол/этиленокисного конденсата, который продается под торговой маркой ТРИТОН Х-155. Такие ацетоновые растворы разбавляли водой, и полученные композиции использовали в дозах, соответствующих 5 или 1 кг активного ингредиента на га в объемных эквивалентах 900 л/га, в испытаниях с опрыскиванием листьев и почвы, и в дозах, эквивалентных 10 кг активного материала на га в объемных эквивалентах примерно 3000 л/га, в испытаниях со смачиванием почвы.

При довсходовых испытаниях в качестве контрольной использовали необработанную засеянную почву, а при послевсходовых испытаниях в качестве контроля использовали необработанную почву с поросшими всходами.

Гербицидное действие испытываемых соединений оценивали визуально через 12 дней после опрыскивания листьев и почвы и через 13 дней после смачивания почвы по 0-9-балльной шкале. Оценка 0 соответствует растительности на необрабатанном контрольном участке, а 9 означает гибель. Возрастание оценки на 1 единицу по линейной шкале означает 10% увеличение эффекта.

Результаты испытаний сведены в табл. 1, в которой соединения обозначены по вышеприведенным примерам.

П р и м е р 6. Гербицидная активность.

Проводили дополнительные биологические исследования соединений примеров 1-4 для сравнения их свойств со свойствами 5-(2'-хлор-4'-трифторметилфенокси)фтали-да (Далее "А"), описанного в примере 1 заявки на Европейский патент N 145078.

Проведенные испытания представляли собой испытания с опрыскиванием, при котором рассаду определенных растений опрыскивали испытываемыми соединениями. Испытывали следующие виды растений: пшеницу (WH), мокричник (SТ), пупавку собачью (МS), веронику (SW), фиалку трехцветную (FP), подмаренник цепкий (GG), крапиву (DN), мак (РО), травник (RS), повой заборный (SE) и масличный рапс (RA). Растения были на стадии 1-3 настоящих листьев.

В опытах использовали приготовленную садовую землю.

Соединения испытывали как технические материалы, разводили в смеси 1:1 ацетона с водой, содержащей до 0,2% смачивающего вещества алкилфенол/этиленоксид, ТРИТОНа Х-155 (торговая марка), и этот раствор использовали в виде разовой дозы для опрыскивания листьев общим количеством 600 л/га. Обработку проводили при четырех различных дозировках 0,3; 0,1; 0,03; и 0,01 кг/га, чтобы получить диапазон ответов. По меньшей мере по два воспроизводимых горшка использовали в каждом испытании. В качестве контрольного использовали необработанное растение.

Фитотоксичность по сравнению с необработанным растением определяли визуально через 12 дней после обработки по 0-9-балльной шкале, 0 обозначал отсутствие эффекта, а 9 гибель.

Результаты подвергали стандартному пробит-анализу с помощью компьютера для определения дозы каждого соединения в г/га, требуемой для уничтожения 50% семян и 50% воздействия на всходы.

Эти дозы называют ПРД₅₀ (подавляющая рост доза). Сравнение величин ПРД₅₀ соединений примеров 1-4 с веществом А представлено в табл.2. Эти значения ПРД₅₀ затем использовали для определения селективности на пшенице путем деления ПРД₅₀ указанных соединений на пшенице на их ПРД₅₀ на каждом виде семян. Результаты представлены в табл. 3. (Примечание: Значения больше 1 обозначают избирательность между пшеницей и культурой, и чем больше число, тем больше селективность).

В табл. 4 представлены сравнительные данные по селективности соединений примеров 1-4 с аналогичными данными соединения А, которые показывают большую среднюю селективность соединений примеров 1-4 по сравнению с соединением А.

П р и м е р 7. Гербицидная активность.

Для дальнейшего определения гербицидной активности соединения примеров 1-4 испытывали на рисе-сырце (Oryza Sativa), используя следующие растения:
Echinochloa erus-galli (EC), Cyperus difformis (CD), Monochoria vaginalis (MV), Scirpus hotarui (SM), Cyperus serotinus (CS), Sagittaria pygmaca (SP) и смесь широколистных сорняков (ВIW).

Для испытаний использовали почву с японских полей риса-сырца, наполняли ею небольшие емкости без дренажных отверстий. Толща воды составляла 10-20 мм.

Рассаду риса в стадии 2 листьев сажали в виде трех отдельных групп, каждая из которых включала 3 растения в емкостях, аналогичных тем, в которых находились сорняки.

Испытываемые соединения растворяли в минимальном количестве ацетона, разбавляли водой и сразу же использовали, вводя в воду риса с помощью пипетки. Использовали 5 разных дозировок: 500, 250, 125, 62,5 и 31,25 г/га.

Обработку проводили до всходов (РЕ) (после прорастания до появления всходов) или после всходов (PO) (в стадии 1-2 листьев). Рис обрабатывали либо до пересадки (РТ), либо после (TR). Фитотоксичность определяли визуально через 21 день, используя стандартную шкалу 0-9 (0 означает отсутствие эффекта, 9 гибель).

Результаты приведены в табл.5.

Были получены данные для соединения по примеру 4 при сравнении с упомянутым соединением заявки ЕР 0145078 (соединение В). В табл.6 приведены данные по геpбицидной активности для двух соединений (в эффективности), полученные с использованием методики тестирования, описанной в примере 6. В табл. 7-9 приведены ПРД₅₀. фактор селективности для пшеницы и величины приведенной селективности для тех же двух соединений, полученные и рассчитанные по методике, описанной в примере 6 (хотя сюда не входят данные при норме расхода 0,01 кг/га). Из данных по активности (табл.6) при анализе данных табл. 7-9 ясно видно, что в сравнении с соединением ВЕР 0145078, исследованное соединение предлагаемого изобретения обладает значительно пониженной активностью по отношению к пшенице, хотя сохраняет высокую активность к отдельным видам сорных растений.

В табл.6-9 приведены следующие обозначения видов растений:
WH пшеница
RA маслосемянной рапс
GG подмаренник цепкий
SW вероника
ST алзина
FP полевая фиалка трехцветная
MS собачья ромашка

Формула изобретения

1. Производные феноксифталида общей формулы

где R₁ - низший алкил;
R₂ - низший алкенил или алкинил.

2. Производные феноксифталида по п.1, отличающиеся тем, что R₁ - этил, R₂ - этинил.

3. Производные феноксифталида по п.1, отличающиеся тем, что R₁ - метил, R₂ - винил.

4. Способ получения производных феноксифталида общей формулы

где R₁ - низший алкил;
R₂ - низший алкенил,
отличающийся тем, что соединение общей формулы

где R₁ имеет указанное значение,
подвергают взаимодействию с металлоорганическим соединением общей формулы
R₂MHal ,
где R₂ имеет указанные значения;
M - атом металла;
Hal - атом галогена,
либо, если R₂ - низший алкинил, то с металлоорганическим соединением формулы
R₂M,
где R₂ - низший алкинил;
M - атом щелочного металла,
с получением целевого продукта.

5. Способ уничтожения нежелательной растительности, отличающийся тем, что обрабатывают растения производным феноксифталида общей формулы

где R₁ - низший алкил;
R₂ - низший алкенил или алкинил,
в количестве 0,01 - 0,3 кг/га.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5