Способ получения алкоголятов скандия, иттрия или лантанидов

 

Использование: в химии алкоксипроизводных металлов 3 группы, как исходных компонентов для получения конструкционных керамических материалов. Сущность изобретения: продукт: алкоголяты скандия, иттрия или лантанидов ф-лы 1 Ln(OR)₃, где Ln-Sc,Y, La, Ce, Pr, Nd, Py, Ho, Yb, Lu; R-CH₃-C₁₂ H₂₅. Реагент 1: металл или его гидрид. Реагент 2: соответствующий спирт. Условия реакции: в присутствии хлористого водорода, который добавляют до растворения металла или его гидрида. Затем прибавляют стехиометрическое количество щелочного металла или его алкоголята. 1 табл.

Изобретение относится к химии алкоксипроизводных металлов III группы, а конкретно к способу получения алкоголятов скандия, иттрия и лантанидов, которые применяются как исходные компоненты для получения различных конструкционных керамических материалов, сокатализаторов систем полимеризации олефинов и диолефинов и др. [1, 2] Известен способ получения алкоголятов металлов скандия и иттрия и лантаноидов по реакции обмена безводных галогенидов этих металлов с алкоголятами натрия или лития [3] Главным недостатком этого способа является необходимость предварительного получения безводных галогенидов РЗМ, что является технологически сложной задачей, так как существующие способы получения безводных солей иттрия и лантаноидов основаны на дегидрации их гидратов с помощью таких дегидратирующих средств как хлористый тионил или хлорид аммония.

Реакция безводных галогенидов РЗM с алкоголятами щелочных металлов хотя и проходит полностью при стехиометрических количествах реагентов, но требует предварительного получения конкретных алкоголятов, их выделения и анализа.

Известен способ получения алкоголятов металлов группы РЗМ электролитическим растворением металла в спирте в присутствии электролитных добавок тетраалкиламмонивых галогенидов [4] Этот способ имеет тот недостаток, что аммонивые соли, добавляемые в электролизер в качестве веществ, повышающих общую электропроводность системы, в конечном итоге накапливаются в растворе вместе с целевым продуктом и требуется дополнительная очистка продукта от этих примесей. Кроме того, способ не дает возможности полного проведения реакции до целевого продукта образуются примеси нерастворимых оксоалкоксидных комплексов этих металлов [5] Таким образом, способ не позволяет организовать безотходное производство целевых продуктов.

Известен способ получения алкoголятов (Y, La, Pr-Lu) взаимодействием металла со спиртом при активации сулемой или смесью сулемы и ацетата ртути [3] принятый за прототип.

Недостатками способа являются неполное растворение в спирте металлов группы РЗМ, чрезвычайно малая скорость реакции, возможность частичного термолиза образующегося алкоголята, а также необходимость очистки от активирующих добавок, особенно ртути, что не позволяет наладить безотходное и экологически чистое производство алкоголятов РЗМ.

Предлагаемый способ получения алкоголятов скандия, иттрия и лантанидов общей формулы Ln(OR)₃, где Ln Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Dy, Ho, Yb, Lu; R CH₃ C₁₂H₂₅ из указанных металлов и соответствующего спирта состоит в том, что навеску металла (в виде кусочков, стружек или опилок) или гидридов этих металлов помещают в соответствующий спирт и пропускают безводный хлористый водород до растворения металла или гидрида с последующим прибавлением стехиометрического количества щелочного металла или его алкоголята.

Реакция протекает за 1-24 ч в зависимости от металла, а с гидридами не более 1 ч.

В полученные светлые растворы безводных LnCl₃ добавляют расчетное количество щелочного металла (Li, Na, K) или его гидрида. Промежуточно образующийся алкоксид щелочного металла дегалогенирует хлориды РЗМ с образованием Ln(OR)₃ и MCl.

Для получения растворимых алкоксидов Ln(OR)₃ в соответствующих спиртах для дегалогенирования используют Na или K, a для получения нерастворимых метоксидов Ln(OCH₃)₃ дегалогенирование осуществляют литием или гидридом лития, так как хлористый литий хорошо растворим в метиловом спирте.

Растворимые алкоксиды выделяют в чистом виде после осветления растворов (фильтрование, отстаивание, центрифугирование), выпарки растворителя и сушки в вакууме. Нерастворимые метоксиды отфильтровывают, промывают на фильтре метиловым спиртом до отрицательной реакции на хлор и сушат в вакууме.

Изобретение иллюстрируется примерами и таблицей.

П р и м е р 1. Получение триизопропоксида иттрия.

К 0,89 г иттрия в виде кусочков добавляют раствор HCl в 50 мл абс. изопропилового спирта, приготовленного при пропускании 1,21 г сухого HCl в спирт при охлаждении. По окончании растворения иттрия добавляют 0,76 г натрия, выпавший хлористый натрий отделяют, раствор упаривают досуха и твердый остаток высушивают в вакууме 1 торр при 100^оС в течение 3 ч. Получают 2,5 г триизопропоксида иттрия. Выход 94,7% ИК-спектр полученного соединения идентичен полученному ранее в работе [4] П р и м е р 2. Получение триэтилата лантана.

1,30 г LaH_2,75 помещают в 50 мл абс. этилового спирта, содержащего 1,11 г HCl и предварительно приготовленного при пропускании сухого HCl в спирт при охлаждении. После растворения лактана добавляют 0,70 г натрия, выпавший осадок отделяют, раствор упаривают досуха и твердый остаток сушат в вакууме 1 торр при 110^оС в течение 3 ч. Получают 2,28 г триэтилата лантана. Выход 90,4% П р и м е р 3. Получение этилата неодима.

1,47 г NdH_2,33 растворяют в 50 мл этилового спирта, содержащего 1,18 г HCl, добавляют 0,24 г лития и кипятят до полного растворения лития. Реакционную смесь охлаждают до -70^оС, осадок отделяют, промывают охлажденным этиловым спиртом, раствор упаривают, остаток высушивают в вакууме при 120^оС, получают 2,23 г (80%) этилата неодима.

П р и м е р 4. Получение изопропилата лантана.

1,42 г металлического лантана растворяют в 50 мл изопропилового спирта, содержащего 1,23 г сухого HCl и добавляют изопропилат натрия, полученный из 0,77 г натрия в 25 мл изопропилового спирта. Выпавший осадок хлористого натрия отделяют, раствор упаривают, остаток сушат в вакууме при 120^оС, получают 3,17 г (98%) изопропилата лантана.

По другим металлам экспериментальные данные приведены в таблице.

Предлагаемый способ высокоэффективен, целевые продукты получаются с выходом 90-100% Способ экологически чист, так как единственными отходами являются галогениды щелочных металлов и водород, прост для промышленного освоения (основные операции осуществляются в одном реакторе). Способ универсален, так как может быть использован для получения алкоголятов металлов Ln(OR)₃, где R C₁-C₁₂, нормального и изостроения.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОГОЛЯТОВ СКАНДИЯ, ИТТРИЯ ИЛИ ЛАНТАНИДОВ общей формулы Ln(OR)₃, где Ln - Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Dy, Ho, Yb, Lu; R - CH₃ - Cl₂H₂₅, из указанных металлов и соответствующего спирта, отличающийся тем, что реакцию металла или его гидрида со спиртом проводят при добавлении хлористого водорода до растворения металла или его гидрида с последующим прибавлением стехиометрического количества щелочного металла или его алкоголята.

РИСУНКИ

Рисунок 1