Способ изготовления полипропиленовых трековых мембран

 

Изобретение относится к области мембранной технологии. Сущность: химическое травление облученной тяжелыми заряженными частицами полипропиленовой пленки проводят в две стадии. Травление на первой стадии проводят в водном растворе, содержащем хромовый ангидрид в концентрации 1000 - 1100 г/л при температуре 60 - 100^oС в течение 2 - 60 мин. Травление на второй стадии проводят в водном растворе, содержащем минеральную кислоту в концентрации от 50 г/л до полного насыщения при температуре травления, или в водном растворе, содержащем хромовый ангидрид в концентрации от 900 г/л до полного насыщения при температуре травления 10 - 60^oС в течение 3 - 300 мин. Использование изобретения позволяет изготавливать полипропиленовые мембраны, устойчивые к воздействию света, тепла и агрессивных химических реагентов. 6 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к области мембранной технологии, а именно к методам изготовления пористых полупроводниковых мембран, применяемых в химических процессах, связанных с очисткой различных сред от микропримесей.

Известны способы изготовления полипропиленовых (ПП) трековых (ядерных) мембран, заключающиеся в том, что полимерную пленку облучают высокоэнергетичными тяжелыми частицами и подвергают химическому травлению при повышенной температуре в сернокислом растворе, содержащем соединение шестивалентного хрома бихромат калия, после чего мембрану промывают водой и сушат. Получаемые мембраны имеют ряд преимуществ перед другими мембранами, основные из них правильная геометрическая форма пор и очень малая дисперсия их размеров по величине. Однако эти методы имеют существенный недостаток. При травлении ПП пленки в указанном травителе, представляющем собой среду сильного окислителя, происходит интенсивное окисление ее поверхности, и тем большее, чем выше температура и продолжительность травления. В результате этого в повеpхностном слое получаемой мембраны образуются радикалы гидропероксиды, вызывающие в дальнейшем процессы деструкции, ускоряемые воздействием света, тепла и пр. Это приводит к ухудшению качества мембран: значительному снижению их прочности, а при длительном физико-химическом воздействии к полному разрушению мембран.

Наиболее близким техническим решением является способ изготовления ПП трековых мембран, основанный на использовании способа травления, который заключается в том, что стадию травления проводят в сернокислом растворе, содержащем в качестве соединения шестивалентного хрома хромовый ангидрид. Использование хромового ангидрида, обладающего большей растворимостью по сравнению с бихроматом калия, позволяет значительно повысить концентрацию шестивалентного хрома в растворе, что вызывает увеличение скорости травления и, как следствие сокращение времени обработки. Сокращение времени воздействия окислителя приводит к образованию мембран с уменьшенным содержанием радикалов в поверхностном слое, что заметно повышает их устойчивость к окислению. Однако в ряде случаев достигнутого уровня оказывается недостаточно.

Цель изобретения получение ПП мембран с повышенной устойчивостью к окислению. Это достигается тем, что химическое травление облученной тяжелыми заряженными частицами ПП пленки проводят растворами, содержащими соединение шестивалентного хрома, в две стадии. На первой стадии травление проводят при температуре 60-100^оС, а на второй стадии при температуре 10-60^оС. В частности, травление на первой стадии проводят в водном растворе хромового ангидрида с концентрацией 1000-1100 г/л в течение 2-60 мин. Травление на второй стадии проводят в водном растворе, содержащем минеральную кислоту в концентрации 200-800 г/л, например серную, и хромовый ангидрид в концентрации от 50 г/л до полного насыщения при температуре травления или в водном растворе хромового ангидрида с концентрацией от 900 г/л до полного насыщения при температуре травления в течение 3-300 мин.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в следующем. Кратковременным травлением при повышенной температуре в облученной пленке создают сквозные каналы с возможно меньшим диаметром пор. Последующее травление при пониженной температуре, значительно снижающее степень термоокислительной деструкции, приводит к удалению приповерхностного окисленного слоя, образуемого при первоначальном травлении. Отсутствие окисленного слоя у изготовленных таким образом мембран приводит к значительному повышению теплостойкости и устойчивости к окислению. Травление на первой стадии получения мембран не должно быть длительным. В противном случае при травлении на второй стадии не произойдет полного удаления окисленного поверхностного слоя и поставленная задача не будет достигнута. Это условие выполняется при использовании способа травления, в котором в качестве травителя применяется водный раствор хромового ангидрида, позволяющий значительно повысить концентрацию шестивалентного хрома и тем самым резко сократить время травления. Дополнительным техническим результатом является повышение чистоты матрицы мембраны. Мембрана, получаемая по способу-прототипу, содержит продукты окисления, которые могут мигрировать в фильтрат. Мембрана, получаемая по заявленному способу, состоит из более чистого полимера.

Изготовление ПП мембран с повышенной стойкостью к окислению достигается только в том случае, если стадии химического травления при повышенной и пониженной температуре выполняются в указанной последовательности. Изменение данного порядка стадий травления не приводит к желаемому результату, так как проведение травления при повышенной температуре на второй стадии процесса вызовет не уменьшение, а увеличение толщины окисленного поверхностного слоя, что повлечет за собой снижение стойкости к окислению изготавливаемых таким образом мембран.

Выбранные интервалы температуры, концентрации компонентов травителя и времени на каждой из стадий травления определяются следующими факторами. Интервал температуры 60-100^оС на первой стадии обусловлен выбором наибольшей избирательности травления треков (отношения скорости травления треков к скорости травления неповрежденного полимера), позволяющей получать сквозные каналы цилиндрической формы. При температуре ниже 60^оС и выше 100^оС избирательность травления треков снижается, что приводит к ухудшению структурных характеристик мембран. Увеличение концентрации хромового ангидрида от 1000 до 1100 г/л позволяет сократить время травления за счет резкого возрастания скорости травления, что приводит к уменьшению концентрации гидропероксидных радикалов в поверхностном слое. В большинстве случаев травление на первой стадии достаточно вести в течение 2-60 мин. При меньшем времени травления образования сквозных каналов не происходит. Большее время использовать нецелесообразно, так как травление может привести к образованию окисленного слоя значительной толщины. Выбор интервала температуры 10-60^оС на второй стадии травления определяется исходя из следующего. Проведение травления при температуре ниже 10^оС не рационально, так как при этом время травления значительно увеличивается и процесс становится не эффективным. При температуре выше 60^оС степень термоокислительной деструкции возрастает, что приводит к увеличению концентрации гидропероксидных радикалов в поверхностном слое. Травление на второй стадии должно проводиться со значительной скоростью, так как при малой скорости травления будет преобладать процесс окисления и в поверхностном случае концентрация гидропероксидных радикалов будет сохраняться на значительном уровне. Это достигается лишь в выбранном диапазоне концентраций хромового ангидрида и серной кислоты. Использование значений концентраций хромового ангидрида и серной кислоты вне выбранного диапазона не приводит к достижению поставленной цели. Травление на второй стадии достаточно вести в течение 3-300 мин. При меньшем времени травления удаления окисленного слоя не происходит, использование же значения времени большего, чем указанного в диапазоне, не приводит к дальнейшему росту положительного эффекта, поэтому практически не целесообразно.

П р и м е р 1. Облученную ускоренными ионами ксенона (плотность треков 2^.10⁸ см²) полипропиленовую пленку толщиной 10 мкм подвергают химическому травлению в водном растворе хромового ангидрида с концентрацией 1100 г/л при температуре 60^оС в течение 60 мин. Получают полимерную матрицу со сквозными каналами диаметром 0,08 мкм. Проводят вторую стадию химического травления в водном растворе хромового ангидрида с концентрацией 1000 г/л при температуре 20^оС в течение 200 мин. Получают полипропиленовую мембрану с эффективным диаметром пор 0,2 мкм. Проводят ускоренное испытание на устойчивость к окислению, для чего образец мембраны подвергают старению на воздухе при температуре 140^оС. Определяют время до момента повреждения мембраны (когда мембрана станет хрупкой и будет разламываться при легком надавливании). Время до момента повреждения мембраны, изготовленной по указанному способу, составило 48 ч. Для сравнения аналогичные испытания проводят с мембраной, полученной по способу-прототипу. Время до момента повреждения мембраны с эффективным диаметром пор 0,2 мкм составило 3 ч, что в 16 раз ниже, чем для мембраны, полученной по предлагаемому способу.

П р и м е р 2. Эту же пленку подвергают химическому травлению в водном растворе хромового ангидрида с концентрацией 1030 г/л при температуре 80^оС в течение 10 мин. Получают полимерную матрицу со сквозными каналами диаметром 0,08 мкм. Проводят вторую стадию травления в насыщенном водном растворе хромового ангидрида при температуре 10^оС в течение 300 мин. Получают полипропиленовую мембрану с эффективным диаметром пор 0,25 мкм. Проводят ускоренное испытание на устойчивость к окислению, для чего образец мембраны подвергают старению на воздухе при 140^оС. Время до момента повреждения мембраны составило 40 ч, что в 13 раз выше, чем для мембраны, полученной по способу-прототипу.

П р и м е р 3. Облученную ускоренными ионами ксенона (плотность треков 10⁸ см²) полипропиленовую пленку толщиной 10 мкм подвергают травлению в водном растворе хромового ангидрида с концентрацией 1000 г/л при температуре 100^оС в течение 2 мин. Получают полимерную матрицу со сквозными каналами диаметром 0,09 мкм. Проводят вторую стадию химического травления в водном растворе хромового ангидрида с концентрацией 900 г/л при температуре 40^оС в течение 100 мин. Получают полипропиленовую мембрану с эффективным диаметром пор 0,3 мкм. Образец мембраны подвергают ускоренному испытанию на устойчивостью к окислению при температуре 140^оС. Время до момента повреждения мембраны составило 45 ч, что в 15 раз выше, чем для мембраны, полученной по способу-прототипу.

П р и м е р 4. Эту же пленку (что описана выше) подвергают химическому травлению в водном растворе хромового ангидрида с концентрацией 1060 г/л при температуре 70^оС в течение 20 мин. Получают полимерную матрицу со сквозными каналами диаметром 0,07 мкм. Проводят вторую стадию травления с насыщенном водном растворе хромового ангидрида при температуре 60^оС в течение 3 мин. Получают полипропиленовую мембрану с эффективным диаметром пор 0,35 мкм. Образец мембраны подвергают ускоренному испытанию на устойчивость к окислению при температуре 140^оС. Время до момента повреждения мембраны составило 40 ч, что в 13 раз выше чем для мембраны полученной по способу-прототипу.

П р и м е р 5. Облученную ускоренными ионами криптона (плотность треков 2^.10⁸ см²) полипропиленовую пленку толщиной 10 мкм подвергают травлению в водном растворе хромового ангидрида с концентрацией 1040 г/л при температуре 60^оС в течение 60 мин. Получают полимерную матрицу со сквозными каналами диаметром 0,07 мкм. Проводят вторую стадию травления в растворе, содержащем серную кислоту в концентрации 800 г/л и хромовый ангидрид в концентрации 50 г/л, при температуре 60^оС в течение 3 мин. Получают полипропиленовую мембрану с эффективным диаметром пор 0,15 мкм. Образец мембраны подвергают ускоренному испытанию на устойчивость к окислению при температуре 140^оС. Время до момента повреждения мембраны составило 50 ч, что в 16 раз выше, чем для мембраны, полученной по способу-прототипу.

П р и м е р 6. Эту же пленку (что описана выше) подвергают химическому травлению в водном растворе хромового ангидрида с концентрацией 1100 г/л при температуре 70^оС в течение 30 мин. Получают полимерную матрицу со сквозными каналами диаметром 0,09 мкм. Проводят вторую стадию травления в растворе, содержащем серную кислоту в концентрации 350 г/л и хромовый ангидрид в концентрации 400 г/л, при температуре 50^оС в течение 60 мин. Получают полипропиленовую мембрану с эффективным диаметром пор 0,2 мкм. Образец мембраны подвергают ускоренному испытанию на устойчивость к окислению при температуре 140^оС. Время до момента повреждения мембраны составило 46 ч, что в 15 раз выше, чем для мембраны полученной по способу-прототипу.

П р и м е р 7. Эту же пленку подвергают травлению в водном растворе хромового ангидрида с концентрацией 1020 г/л при температуре 100^оС в течение 2 мин. Получают полимерную матрицу со сквозными каналами диаметром 0,09 мкм. Проводят вторую стадию химического травления в растворе, содержащем серную кислоту в концентрации 600 г/л и хромовый ангидрид в концентрации 250 г/л, при температуре 10^оС в течение 300 мин. Получают полипропиленовую мембрану с эффективным диаметром пор 0,25 мкм. Образец мембраны подвергают ускоренному испытанию на устойчивость к окислению при температуре 140^оС. Время до момента повреждения мембраны составило 44 ч, что в 15 раз выше, чем для мембраны полученной по способу-прототипу.

П р и м е р 8. Эту же пленку подвергают травлению в водном растворе хромового ангидрида с концентрацией 1000 г/л при температуре 90^оС в течение 10 мин. Получают полимерную матрицу со сквозными каналами диаметром 0,08 мкм. Проводят вторую стадию травления в растворе, содержащем серную кислоту в концентрации 200 г/л и хромовый ангидрид в концентрации насыщения, при температуре 30^оС в течение 150 мин. Получают полипропиленовую мембрану с эффективным диаметром пор 0,2 мкм. Образец мембраны подвергают ускоренному испытанию на устойчивость к окислению при температуре 140^оС. Время до момента повреждения мембраны составило 48 ч, что в 16 раз выше, чем для мембраны полученной по способу-прототипу.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫХ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН, включающий облучение полипропиленовой пленки тяжелыми заряженными частицами и химическое травление в растворе, содержащем соединение шестивалентного хрома, отличающийся тем, что травление проводят в две стадии, на первой из которых при 60 - 100^oС, а на второй при 10 - 60^oС.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что травление на первой стадии проводят в водном растворе, содержащем 1000 - 1100 г/л хромового ангидрида.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что травление на первой стадии проводят в течение 2 - 60 мин.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что травление на второй стадии проводят в водном растворе, содержащем 200 - 800 г/л минеральной кислоты и хромовый ангидрид в концентрации от 50 г/л, до полного насыщения при температуре травления.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют серную кислоту.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что травление на второй стадии проводят в водном растворе, содержащем хромовый ангидрид в концентрации от 900 г/л, до полного насыщения при температуре травления.

7. Способ по пп. 4 - 6, отличающийся тем, что травление на второй стадии проводят в течение 3 - 30 мин.