Сульфокислотные производные в качестве поверхностно- активного вещества для извлечения масла при химическом затоплении нефтяной скважины морской водой

 

Использование: в качестве поверхностно-активного вещества для извлечения масла при химическом затоплении нефтяной скважины морской водой. Сущность изобретения: продукт - производные сульфокислоты формулы I: CHO(CH₂CH₂O)_p(Y)_nSO₃M где R₃ и R₄ - низший алкил, Y - алкилен, m^m₁ и m^m₂ - 0 или 1, причем оба не могут быть равны 0, p - среднее значение 2 - 6, r - 0-1, M - щелочной металл. Получают известными методами. 1 з. п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к производным сульфокислоты, используемых в качестве поверхностно-активных веществ, которые образует микроэмульсию с очень высокой солюбилизирующей способностью без использования дополнительного поверхностно-активного вещества. Данные соединения пригодны для использования в улучшенном извлечении масла. Микроэмульсии изготовлены из воды, масляного компонента и поверхностно-активной системы. Поверхностно-активная система состоит традиционно из истинно поверхностно-активного вещества (здесь далее производные сульфокислоты упоминаются как "поверхностно-активное вещество") и дополнительного поверхностно-активного вещества. Поверхностно-активное вещество может быть анионным, катионным и амфотерным. Дополнительное поверхностно-активное вещество, которое иногда называют сорастворителем или солюбилизирующим агентом, обычно является алканолом, имеющим 3-6 атомов углерода, но также могут быть использованы другие типы соединений, такие как простые эфиры гликолей и амины. Дополнительное поверхностно-активное вещество имеет обычно значительно меньшую молекулу, чем поверхностно-активное вещество, и одной из его ролей является воздействие на молекулярную упаковку на поверхности раздела капли таким образом, чтобы образование микроэмульсии являлось энергетически выгодным.

Одной из наиболее интересных областей применения микроэмульсий является поверхностно-активное затопление для улучшенного извлечения масла. Поверхностно-активное затопление означает введение поверхностно-активного раствора или микроэмульсии в резервуар с целью снижения межфазного натяжения масло-вода и, следовательно, увеличения количества масла, извлекаемого при затоплении.

При высокой концентрации поверхностно-активной системы образуется средняя фаза микроэмульсии в равновесии с избытком масла и рассола, если поверхностно-активная система хорошо сбалансирована. Существование средней фазы микроэмульсии считается необходимым условием для получения удовлетворительного извлечения масла. Микроэмульсионная фаза дает крайне низкое межфазное натяжение как против рассола, так и против масла. Она обладает способностью мобилизовать масло, блокированное в узких порах, она вызывает коалесценцию капель масла и в результате способствует образованию банка масла, который продвигается к продукционному отверстию током воды.

Образование и сохранение микроэмульсии, следовательно, является предельно важным для успешного результата химического затопления. Однако известно, что микроэмульсии являются чувствительными к изменению состава. Обычно они существуют только внутри очень узких интервалов в отношении соотношения поверхностно-активного вещества к дополнительному поверхностно-активному веществу. Во время процесса затопления подобным образом происходит в определенной степени разделение между поверхностно-активным веществом и дополнительным поверхностно-активным веществом. Это разделение может быть вызвано или более сильной адсорбцией одного из компонентов на поверхности формации, чем другого, или неэквивалентным распределением двух компонентов между фазами масла и рассола. Изменение состава благодаря селективному осаждению или разложению одного из компонентов также является возможным. Следовательно, даже при хорошо сбалансированной системе, показывающей только минимальные различия между компонентами в отношении адсорбции и распределения, постепенное изменение состава композиции будет происходить при химическом затоплении и микроэмульсия будет обычно разрушаться. Поскольку микроэмульсию при химическом затоплении часто тpанспоpтиpуют на большие расстояния, требуется долгосрочное сохранение оптимальной системы в результате.

Проблему разделения компонентов можно устранить или снизить при использовании некоторых разветвленных поверхностно-активных веществ, которые легко образуют микроэмульсии с добавкой или без дополнительного поверхностно-активного вещества. Например, в патентах [1-3] описаны поверхностно-активные вещества с разветвленным гидрофобным хвостом и полярной группой, состоящие из полиэтиленгликолевой цепи с концевой сульфонатной группой. Было показано, что эти поверхностно-активные соединения образуют микроэмульсии также без дополнительного поверхностно-активного вещества и они обладают высокой способностью солюбилизировать масло и уже были предложены для использования при улучшенном извлечении масла.

В патенте [4] описаны поверхностно-активные сульфат и сульфонат общей формулы CH-O/CH₂CH₂O/_n K₃SO^-₃M⁺ где R₁ и R₂, одинаковые или различные, являются С₁-С₁₅-углеводородом, R₃ является С₀-С₅-алкилом, М является катионом и n равно рациональному числу от 2 до 6.

Обычно полиэтиленгликолевая цепь состоит из 3-5 этиленоксидных групп для проявления оптимальных рабочих характеристик.

Введения полиэтиленгликолевой цепи между сульфатной или сульфонатной концевой группой и 1,3-диалкоксипропильным гидрофобным хвостом дает поверхностно-активное вещество, которое обладает отличной способностью солюбилизировать масло в средней фазе микроэмульсии и также хорошей толерантностью к высоким концентрациям двухвалентных катионов, таких как в морской воде. Солюбилизирующий эффект обычно считается существенным свойством микроэмульсии, чтобы получить высокое извлечение масла.

Обнаружено, что, когда при осуществлении поверхностно-активного затопления особенно выгодно использовать поверхностно-активные вещества, имеющие две алкильные группы, одна является С₈-₁₂-алкилом, а другая является С_2-6-алкилом. Поверхностно-активные вещества, имеющие такую структуру, обладают превосходными свойствами по сравнению с поверхностно-активными веществами [4] где алкильные группы имеют одинаковое число атомов углерода.

Поверхностно-активные вещества изобретения могут быть проиллюстрированы следующей общей формулой CH-O-(CH₂H₄O)_p-/Y/r/SO₃M в которой R₃ является С_8-10-алкилом, R₄ является С_4-6-алкилом, R имеет среднее значение от 2 до 6, Y является алкиленовой группой, имеющей 1-3 атома углерода и необязательно содержит гидроксильную группу, m₁ и m₂ равны 0 или 1, оба m₁ и m₂ одновременно не могут быть равны 0 и r равно 0 или 1, или его соль, М щелочной металл. Особенно предпочтительными поверхностно-активными веществами являются имеющие С_8-10-алкил и С_4-6-алкил. Примерами подходящих алкильных групп являются октилнонил, децил и их изомеры и 2-этилгексил и трипропил. Другими подходящими алкильными группами являются 2-метилпропил, 1-бутил 2-метилбутил, 1-пентил и 1-гексил. Оба m₁ и m₂ предпочтительно равны 1, в то время как Y предпочтительно является алкиленовой группой, имеющей 2-3 атома углерода. При использовании высокой температуры, например, выше 70^оС, и для потока жидкости на большое расстояние предпочтительными являются соединения, где r равно 1. Алкиленоксигруппы предпочтительно являются этиленоксигруппами или смесью этиленоксигрупп и пропиленоксигрупп, число этиленоксигрупп предпочтительно равно 2-4. Соль обычно является солью щелочного металла, но также может быть пригодна аммонийная соль или органическая аммонийная соль. Поверхностно-активные вещества являются более полезными для поверхностно-активного затопления, чем ранее описанные поверхностно-активные вещества, поскольку они не являются чувствительными к вариациям солености, температуре и эквивалентному числу алканового углерода в масле. На практике такая нечувствительность является необходимой, по крайней мере, при крупномасштабных операциях, таких как затопление вдали от берега, так как условия в резервуаре значительно меняются.

При инъекции водного раствора нового поверхностно-активного вещества в резервуар с маслом они будут образовывать широкую среднюю фазу микроэмульсии в равновесии с избытком масла и рассола. При равновесии поверхностно-активные вещества главным образом локализованы в средней фазе микроэмульсии и их концентрация как в фазе рассола, так и в масляной фазе является очень низкой. Это является необходимым условием для сохранения потребности в поверхностно-активном веществе на низком уровне. Предпочтительно поверхностно-активные вещества используют без каких-либо дополнительных поверхностно-активных веществ, но использо- вание дополнительных и вспомогательных поверхностно-активных веществ также входит в область настоящего изобретения. Для увеличения растворимости поверхностно-активных веществ в инжектируемой водной среде поверхностно-активное вещество может быть добавлено в форме неорганической или органической аммонийной соли или объединено с солюбилизирующим агентом, таким как низший спирт или низший моноалкиловый эфир этиленгликоля.

Поверхностно-активное вещество изобретения может быть получено по известным методам синтеза. Типичные процедуры следующие: В приведенных формулах R₃, R₄ и р имеют указанные ранее значения.

В качестве альтернативы этоксилированное промежуточное соединение может быть введено в реакцию с эпихлоргидрином или тионилхлоридом с последующей обработкой сульфитной солью.

Для получения соединений приведенной общей формулы, в которой m₁ и m₂ равны 0, соответствующий α-олефиноксид может быть использован в качестве исходного материала. Первой реакционной стадией затем является: R₃CHH₂ или R₄CHH₂
Сульфаты могут быть получены при взаимодействии этоксилированного промежуточного продукта с SO₃.

П р и м е р 1. Получают два поверхностно-активных соединения изобретения и проводят сравнительные эксперименты по затоплению с поверхностно-активным соединением ранее известного типа с более высоким количеством этиленоксигрупп.

Новые поверхностно-активные вещества имеют следующие формулы:
C (1)
(2)
Ранее известное поверхностно-активное вещество, использованное для сравнения, имеет формулу
C
Все поверхностно-активные вещества были получены по общей методике, приведенной выше. Детальное описание синтеза дано для поверхностно-активного вещества 1. Два других поверхностно-активных вещества получены аналогично.

Стадия 1. Эпихлоргидрин прибавляют по каплям к 2-этилгексанолу, катализатором является 1 мас. SnCl₄, температура 70^оС.

Стадия 2. Прибавляют 1,5 эквивалента NaOH по каплям в виде 30%-ного водного раствора к простому хлорглицериловому эфиру, полученному на стадии 1, при интенсивном перемешивании при 80^оС. По окончании прибавления прекращают перемешивание и осторожно разделяют органический и водный слои.

Стадия 3. Простой глицидоловый эфир, полученный на стадии 2, вводят в реакцию с 1-гексанолом по методике стадии 1. Получают 1-(2-этил-гексил)-3-гексилглицерин. Вторичный спирт со стадии 3 вводят в реакцию с двумя эквивалентами этиленоксида на моль спирта. Температура реакции 70^оС в качестве катализатора используют 1 мас. SnCl₄.

Стадия 5. Этоксилат со стадии 4 смешивают с1 эквивалентом аллилхлорида, 0,05 эквивалента цетилтриэтиламмонийбромида, 2 эквивалентами твердого гедроксида натрия и 0,30 эквивалента воды. Реакционную смесь нагревают 5 ч при 40^оС при интенсивном перемешивании, а затем 3 ч при 70^оС, получают простой аллиловый эфир, который освобождают от солей фильтрованием.

Стадия 6. Простой аллиловый эфир со стадии 5 вносят порциями в 200 мл раствора 0,1 эквивалента кислого тетрабутиламмонийсульфата в смеси 65:35 по объему 2-пропанола и воды, забуферированного при рН 8. Прибавляют по каплям 1,1 эквивалента водного насыщенного раствора кислого сульфита натрия при 50^оС при непрерывной продувке кислородом. По окончании прибавления смесь перемешивают еще 8 ч. Исчезновение аллилового эфира контролируют ¹Н-ЯМР-анализом. По окончании реакции прибавляют воду и 2-пропанол, водный слой насыщают Na₂CO₃ при 60^оС, разделяют фазы и органическую фазу концентрируют на роторном испарителе, получают целевой сульфонат. Активное содержание продукта обычно около 80% Степень этоксилирования поверхностно-активного вещества 3 выбирают таким образом, чтобы оно было оптимально сбалансировано для использованной тестовой системы.

В экспериментах по затоплению в качестве модельного масла используют смесь 1: 1 нонана и декана, водным компонентом является морская вода, температура сердечника равна 70^оС. Все три поверхностно-активных вещества дают в этих условиях трехфазную систему с средней фазой микроэмульсии в равновесии с избытком масла и воды. Однако симметричное поверхностно-активное вещество 3 дало очень высоко вязкую среднюю фазу. При добавлении спирта, такого как 2-бутанол, значительно снижается вязкость системы.

В табл. 1 приведены параметры солюбилизации и окна солености трех поверхностно-активных веществ. Параметр солюбилизации широко используют как меру солюбилизирующей силы поверхностно-активного вещества. Он определяется как количество масла (или воды), солюбилизированного в средней фазе, разделенное на количество поверхностно-активного вещества, использованного в точке, равной солюбилизации масла и воды. Окно солености дано в эквивалентах морской воды, т.е. множества синтетической морской воды.

Как видно из табл. 1, поверхностно-активные вещества 1 и 2 не дают большего параметра солюбилизации, чем поверхностно-активное вещество 3. Однако их окно солености намного больше. Поверхностно-активное вещество 3 дает вязкость средней фазы слишком высокую, чтобы представлять практический интерес без добавки спирта. Массовое соотношение спирта и поверхности активному веществу равно 2:1.

Эксперименты по затоплению проводили на сердечнике из песчаника Береа длиной 28,8 см и диаметром 3,75 мм. Проницаемость составляет 520 мД, сердечник ориентирован вертикально, давление приложенной перегрузки составляет 40 бар и противодавление составляет 20 бар. Сердечник, имеющий остаточное насыщение маслом 40% погружают в морскую воду (1,7 объема пор), 2% раствор поверхностно-активного вещества в морской воде (0,5 объе- ма пор), раствор полимера (0,5 объема пор) и, наконец, морскую воду (1,7 объема пор). В табл. 2 показано действие трех поверхностно-активных веществ, испытанных в отношении суммарного извлечения масла.

Из этих результатов следует, что поверхностно-активные вещества изобретения являются значительно более эффективными, чем известное поверхностно-активное вещество при мобилизации модельного масла из песчаного сердечника.

П р и м е р 2. Готовят одно сульфатное поверхностно-активное соединение изобретения и сравнивают его в экспериментах по затоплению с поверхностно-активным веществом ранее известного типа.

Новое поверхностно-активное вещество имеет формулу

Известное поверхностно-активное вещество, использованное для сравнения, имеет формулу
C
Поверхностно-активные вещества готовят в соответствии с общей процедурой, приведенной выше. Синтезы были проведены, как описано в стадиях 1-4 примера 1. Этоксилат, полученный на стадии 4, вводят в реакцию с газообразным SO₃ в течение 1 ч при 60^оС, затем нейтрализуют водным гиброксидом натрия. Активное содержание поверхностно-активного вещества 1 составляет 78% а поверхностно-активного вещества 2-80% Степень этоксилирования поверхностно-активных веществ, равная 3 и 5 соответственно, выбирается таким образом, чтобы оба поверхностно-активных вещества были оптимально сбалансированы для использованной тестовой системы. Эксперименты по затоплению проводят на сердечнике из песчаника Береа при 70^оС, используя нонан в качестве модельного масла и морскую воду в качестве водного компонента. Тестовая процедура как в примере 1. Оба поверхностно-активных вещества дали трехфазную систему в использованных условиях, с средней фазой микроэмульсии в равновесии с избытком масла и воды. Однако симметричное поверхностно-активное вещество дает очень высоко вязкую среднюю фазу без добавки спирта, такого как 2-бутанол.

В табл. 3 приведены параметры солюбилизации и окна солености обоих поверхностно-активных веществ.

Как видно из табл. 3, новое поверхностно-активное вещество не имеет такого большого параметра солюбилизации, как поверхностно-активное вещество 2. Однако его окно солености намного шире. Поверхностно-активное вещество 2 дает среднюю фазу слишком высокой вязкости, чтобы представлять практический интерес без добавки спирта. Массовое соотношение спирта и поверхностно-активного вещества равно 2:1.

В табл. 4 показано действие испытанных поверхностно-активных веществ при затоплении сердечника на суммарное извлечение масла.

Как можно видеть, поверхностно-активное вещество изобретения является намного более эффективным, чем известное поверхностно-активное вещество при мобилизации модельного масла из песчаного сердечника.

П р и м е р 3. Соединение, имеющее формулу
CH-O(C₂H₄O)_2.0-C₃H₆SO₃Na было получено реакцией 1 моль 1,2-эроксидекана с 2,5 моль 4-метилбутанола в присутствии тинтетрахлорида. После завершения реакции непрореагировавший спирт был удален. Полученный моноэфировый спирт был затем этоксилирован, после чего были осуществлены стадии 5 и 6 по примеру 1. Было получено соединение указанной формы. Полученное соединение затем тестируется, как описано в примере 1 оценивая его способность извлекать масла из песчаного сердечника. Испытание показало, что было извлечено 84 мас. что значительно выше, чем 64 мас. которые были ранее извлечены с известного поверхностно-активного вещества.

Формула изобретения

1. Сульфокислотные производные формулы 1

где R₃ - C₈ - C₁₀-алкил;
R₄ - C₄ - C₄-алкил;
Y - C₁ - C₃-алкилен;
m₁ и m₂ = 0 или 1, причем оба m₁ и m₂ не могут одновременно равны 0;
p = среднее значение 2 - 6;
r = 0 - 1;
М - щелочной металл.

2. Сульфокислотные производные по п.1 в качестве поверхностно-активного вещества для извлечения масла при химическом затоплении нефтяной скважины морской водой.

РИСУНКИ

Рисунок 1