Вязкоупругий состав

 

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности и может найти применение при изменении фильтрационных характеристик пластов, при проведении гидроразрыва, разделении потоков жидкостей в скважине, очистке ствола скважин и других ремонтных работах. Изобретение расширяет диапазон применения состава при 5 - 110^oС, повышает его пескоудерживающую, кольматирующую и разделяющую способность. Для ускорения получения вязкоупругого состава готовят 1%-ный раствор геля радиализованного γ излучением полиакриламида (РПАА) и 20%-й раствор конденсированной сульфит-спиртовой барды (КССБ). Готовят 1 кг вязкоупругого состава, последовательно растворяя при перемешивании (0,05 - 0,30 мас.% (0,5 - 3 г) бихромата калия, 5 - 25 г 20%-го раствора КССБ, что составляет в пересчете на сухое вещество 0,1 - 0,5 мас.% (1 - 5 г), 300 - 500 г 1%-го раствора РПАА, что составляет в пересчете на сухое вещество 0,3 - 0,5 мас.% (3 - 5г). Систему разбавляют водой в количестве 472,0 - 694,5 мл (98,7 - 99,55 мас.%). 6 ил. 1 табл.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности и может найти применение при изменении фильтрационных характеристик пластов, при проведении гидроразрыва, разделении потоков жидкостей в скважине, очистке ствола скважин и других ремонтных работах.

Анализ существующего уровня техники показал следующее: известен гелеобразующий состав для временной изоляции пласта, содержащий следующие компоненты, мас.

Радиализоанный γ-излу- чением полиакриламид (РПАА) 0,40-0,70 Феррохромлигно- сульфонат 0,20-1,05 Сульфат меди 0,008-0,035 Вода Остальное Недостатком указанного состава является ограниченная область применения: по совокупности основных свойств состав не может быть использован по многоцелевому назначению, а также узкий температурный диапазон работоспособности, как состава для временной изоляции.

Верхний температурный предел применимости ограничен 90^оС. Это обусловлено нестойкостью тетрааммиаката меди, разлагающегося при повышении температуры с выделением аммиака и воды, что приводит к нарушению структурно-реологических свойств геля. При этом резко снижается пескоудерживающая способность, необходимым условием сохранения которой является мелкоячеистая структура полимера с низкой фильтрацией.

Нижний температурный предел применимости ограничен 20^оС, так как при более низких температурах процессы гелеобразования замедляются, что не обеспечивает требуемой вязкости. Кроме того, компоненты состава взаимодействуют с составляющими цементного и глинистого растворов. Например, сульфат меди (тетрааммиакат меди) активно реагирует со щелочами этих растворов в виде гидроксидов кальция или калия (натрия), образуя гипс, который в зоне смешивания растворов может привести к ускорению схватывания цементного раствора. Поэтому полимерный состав нецелесообразно использовать для разделения потоков жидкостей. Так как РПАА практически не имеет адгезии к породе, а в рассматриваемом составе отсутствуют компоненты, улучшающие это свойство, состав имеет слабую кольматирующую способность. Поэтому он не способен влиять и на фильтрационные свойства пласта.

В качестве прототипа взят вязкоупругий состав многоцелевого назначения, содержащий следующие компоненты, мас. Полиакриламид (ПАА) 0,03-0,19 Бихромат щелочного металла 0,04-0,780 Восстановитель 0,007-1,550 Формалин 0,001-0,680 Вода Остальное (Пересчет на мас. осуществлен от мас.ч. соотношения компонентов в данном составе).

Недостатком этого состава является узкий температурный диапазон работоспособности 50-90^оС, а также недостаточно высокие показатели в пределах вышеуказанного температурного диапазона, характеризующие пескоудерживающую, кольматирующую и разделяющую способность.

Нецелесообразность применения состава при температурах ниже 50^оС обусловлена малой прочностью образующихся при сшивке ПАА поперечных связей и снижением за счет этого вязкости и фильтрационных свойств, что вызывает необходимость регулирования гелеобразования путем ввода значительного количества кислоты, а также проведения дополнительных мероприятий по защите оборудования от коррозии.

Нецелесообразность применения состава при температурах выше 90^оС обусловлена термодеструкций геля.

Невысокие значения показателей пескоудерживающей способности обусловлены характером реакций макроаналогичных превращений при данном соотношении компонентов, т. е. содержание ПАА недостаточно для образования теневой сетки, а следовательно, и для формирования полноценной трехмерной структуры. За счет формалина происходит укрупнение ("сшивка") макромолекул ПАА (см. схему, фиг. 1). При этом образуется крупноячейская сетка сшитого в водном растворе полимера, которая по своей структуре не включает всю использованную для его растворения воду. В связи с этим отдельные пространственно ориентированные молекулы воды при наличии даже незначительного перепада давления легко отделяются, что приводит к синерезису состава и обусловливает его повышенную фильтрацию. Это приводит к выпаданию некоторой части песка-закрепителя в осадок и невозможности его транспортирования в глубь пласта.

При использовании состава для разделения потоков жидкостей (бурового и цементного растворов) происходит их смешивание, увеличивающееся при турбулентном режиме движения потоков. Это объясняется недостаточным содержанием связующего ПАА в составе, не обеспечивающем требуемых по цели реологических показателей. Хорошее смешивание с цементным раствором определяется также тем, что при взаимодействии формалина с гидроксидом кальция образуется смесь сахаров, а затем сахаратов кальция, повышающих пластичность раствора. Это улучшает смешивание технологических жидкостей, и поэтому полимерный состав нецелесообразно применять как рзделитель, особенно при температурах ниже 50^оС, когда он имеет недостаточную вязкость жидкой фазы.

Отсутствие компонентов, склонных к образованию труднорастворимых соединений при контактировании со стенками скважины, а также недостаточная адсорбционная способность макромолекул ПАА и отдельных компонентов состава обуславливают его невысокие кольматирующие свойства, в связи с чем данный состав недостаточно эффективен при использовании для регулирования фильтрационных свойств пласта.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении предлагаемого изобретения сводится к следующему: расширение диапазона применения состава при 5-110^оС, повышение пескоудерживающей, кольматирующей и разделяющей способности.

Технический результат достигается с помощью известного состава, заключающего акриловый полимер, бихромат щелочного металла, формальдегидсодержащую структурирующую добавку и воду, который в качестве акрилового полимера содержит радиализованный γ-излучением полиакриламид (РПАА), а в качестве формальдегидсодержащей структурирующей добавки конденсировнную сульфит-спиртовую барду (КССБ), при следующем соотношении компонентов, мас. РПАА 0,3-0,5 Бихромат щелочного металла 0,05-0,30 КССБ 0,1-0,5 Вода Остальное РПАА используют по ТУ 6-01-1049-81; бихромат щелочного металл по ГОСТ 2652-78; КССБ по ТУ 39-094-75, причем берут КССБ марки КССБ-2 с содержанием 2 мас. фенола.

Предлагаемый вязкоупругий состав многоцелевого назначения явным образом не следует из уровня техники. Известно использование водного раствора РПАА в буферной жидкости для глушения нефтяных и газовых скважин с целью уменьшения загрязнения пласта за счет снижения адгезии дисперсной фазы к породе; использование РПАА в смеси с азотнокислым кальцием с целью повышения надежности изоляции; использование РПАА в смеси феррохромлигносульфонатом и ПАВ с целью повышения эффективности изоляции за счет получения устойчивой пены; использование РПАА в смеси с бентонитом, силикатом натрия с целью улучшения тампонирующих свойств за счет стабилизации фазового состава при сохранении растекаемости и снижения синерезиса образующегося геля.

Предлагаемое изобретение имеет изобретательский уровень.

РПАА имеет сетчатую структуру, образующуюся при pазрыве связей основной цепи макромолекулы ПАА линейного строения под действием γ-излучения. Сетчатая структура РПАА способна удерживать большое количество молекул воды, которые входят в макромолекулярную матрицу, увеличивая внутреннее трение между отдельными микромолекулами РПАА, благодаря чему он имеет значительно большую вязкость растворов, чем необлученный ПАА при равном содержании основного вещества в растворе.

КССБ представляет собой продукт конденсации лигносульфонатов с фенолом и формальдегидом в кислой среде с последующей нейтрализацией едким натром. В данном составе КССБ играет двоякую роль. Во-первых, является восстановителем в ред-окс системе и обеспечивает образование трехвалентного хрома из бихромата щелочного металла (см. схему, фиг.2).

Катионы трехвалентного хрома являются сшивающим агентом для РПАА. Во-вторых, КССБ содержит новолачную смолу, участвующую в процессе структурообразования РПАА с появлением поперечных связей, упрочняющих макромолекулярную матрицу. Новолачная смола является промежуточным продуктом, получаемым при конденсации лигносульфонатов с фенолом и формальдегидом (см. схему, фиг.3).

Таким образом, "сшивка" РПАА с образованием поперечных связей происходит при участии трехвалентного иона хрома и олигомера новолачной смолы (см. схему, фиг.4).

Выделяющийся при рекомбинации молекул РПАА аммиак (см. схему, фиг.5) вступает во взаимодействие с формальдегидом с образованием гексаметилентетраамина (уротропина) по схеме, изображенной на фиг.6.

Уротропин также способен принимать участие в сшивке макромолекул РПАА.

Учитывая, что процессы гелеобразования состава вследствие реакционной способности ингредиентов в области низких пластовых температур (ниже 15^оС по ГОСТ 25597-83) протекают достаточно интенсивно с образованием гелей с необходимыми реологическими свойствами, нижней температурной границей применения состава следует считать 5^оС. При более низкой температуре (около 0^оС) реологические свойства РПАА ухудшаются, что ограничивает его применение.

Верхняя граница применения состава (110^оС) обусловлена тем, что при более высоких температурах происходит трансформация связей в макромолекулярной матрице геля, приводящая к ухудшению его реологических показателей и фильтрации, что особенно отрицательно влияет на песконесущую и кольматирующую способности состава.

Достаточные вязкоупругие свойства состава, его компонентный состав, обеспечивающий включение всех ингредиентов в макромолекулярную матрицу, исключающий их присутствие в полимерном растворе в "свободном" виде и возможность химического взаимодействия с цементным и глинистым растворами с образованием слоев однородной массы, обусловливает применение данного состава в качестве разделителя потоков технологических жидкостей.

Наличие в составе геля смол новолачного типа, участвующих в процессах формирования макромолекулярной матрице с прочными поперечными связями, предопределяет хорошую адсорбционную и адгезионную способности состава на поверхности стенок скважины. При этом образуется плотная полимерная пленка, препятствующая проникновению в поры пласта фильтратов цементного и глинистого растворов и твердых частиц, что свидетельствует о достаточно хороших кольматирующих свойствах данного состава.

Образование геля с высокими водоудерживающими и стабильными реологическими свойствами необходимо для выполнения функции песконосителя. В случае выполнения гидроразрыва пласта с помощью предлагаемого состава последующее восстановление проницаемости пласта проводят путем кислотной обработки, вызывающей деструкцию состава. При закачке в высокотемпературные пласты, восстановление проницаемости последних происходит самопроизвольно после термодеструкции состава при температурах выше 160^оС в течение 2-3 ч.

П р и м е р 1. Для ускорения получения вязкоупругого состава готовят рабочие растворы: по ТУ 6-01-1049-81 выпускают 7%-й раствор геля РПАА. Для приготовления 1 кг 1%-го раствора геля берут 142,86 г 7%-го раствора и разбавляют 357,14 мл воды; плотность полученного 1%-ного раствора равна 1 г/см³; для приготовления 1 кг 20%-го раствора КССБ берут 200 г порошка КССБ-2 и при перемешивании разбавляют 800 мл воды. Плотность полученного 20%-ного раствора равна 1,2 г/см³.

Для приготовления 1 кг вязкоупругого состава в 694,5 мл (99,55 мас.) воды последовательно растворяют 0,5 г (0,05 мас.) бихромата калия, приливают 4,2 мл (5 г) 20%-го раствора КССБ, что составляет в пересчете на сухое вещество 1 г (0,1 мас.). Далее к полученному раствору при перемешивании приливают 300 мл (г) 1%-го раствора РПАА, что составляет в пересчете на сухое вещество 3 г (0,3 мас.).

Полученный вязкоупругий состав имеет следующие параметры (см. опыты 1, 2, 3, таблицы): при 5^оС: η 55 мПа ˙с, τ_o 212 дПа, Ф 2,7 см³/30 мин, ПУС через 1 ч 0,155 г/см³, через 2 ч 0,181 г/см³, ФГР 2,0 см³/30 мин, ФЦР 5,0 см³/30 мин, эффект смешивания с цементным и глинистым раствором (визуально) трудно смешивается, образования однородной массы не наблюдается;
при 20^оС: η 57 мПа˙ с, τ_o 258 дПа, Ф 2,5 см³/30 мин, ПУС через 1 ч 0,157 г/см³, через 2 ч 0,170 г/см³, ФГР 2,0 см³/30 мин, ФЦР 4,7 см³/30 мин, эффект смешивания: аналогичный вышеуказанному;
при 110^оС: η 43 мПа˙ с, τ_o 201 дПа, Ф 2,5 см³/30 мин, ПУС через 1 ч 0,186 г/см³, через 2 ч 0,197 г/см³, ФГР 2,5 см³/30 мин, ФЦР 6,7 см³/30 мин, эффект смешивания: аналогичный.

П р и м е р 2. Проводят все операции так, как указано в примере 1, и готовят следующий вязкоупругий состав, мас./г:
РПАА 0,5/5 (берут 500 мл (г) 1%-го раствора, содержащего 495 мл воды или 49,5 мас.)
бихромат калия 0,3/3,
КССБ 0,5/5 (берут 20,8 мл (25 г) 20%-го раствора, содержащего 20 мл воды или 2 мас.),
вода 98,7/987 (с учетом взятых растворов к системе необходимо добавить 472 мл (47,2 мас. воды).

Полученный вязкоупругий состав имеет следующие параметры (см. опыты 6, 5, 7 таблицы):
при 5^оС: η- 48 мПа˙ с, τ_o 452 дПа, Ф 2,4 см³/30 мин, ПУС через 1 ч 0,052 г/см³, через 2 ч 0,112 г/см³, ФГР 1,2 см³/30 мин, ФЦР 2,8 см³/30 мин, эффект смешивания аналогичный;
при 20^оС: η 48 мПа ˙с, τ_o 477 дПа, Ф 2,7 см³/30 мин, ПУС через 1 ч 0,054 г/см³, через 2 ч 0,098 г/см³, ФГР 1,0 см³/30 мин, ФЦР 2,5 см³/30 мин, эффект смешивания аналогичный;
при 110^оC: η 37 мПа ˙с, τ_o 391 дПа, Ф 2,5 см³/30 мин, ПУС через 1 ч 0,075 г/см³, через 2 ч -0,091 г/см³, ФГР 2,0 см³/30 мин, ФЦР 3,0 см³/30 мин, эффект смешивания аналогичный.

П р и м е р 3. Проводят все операции так, как указано в примере 1, и готовят следующий вязкоупругий состав, мас./г:
РПАА 0,4/4 (берут 400 мл (г) 1%-го раствора, содержащего 396 мл воды или 39,6 мас.),
Бихромат калия 0,2/2,
КССБ 0,3/3 (берут 12,5 мл (15 г) 20%-ного раствора, содержащего 12 мл воды или 1,2 мас.),
вода 99,1/991 (с учетом взятых растворов к системе необходимо добавить 583 мл воды или 58,3 мас.).

Полученный вязкоупругий состав имеет следующие параметры (см. опыты 10, 9, 11 таблицы):
при 5^оС: η- 73 мПа˙ с, τ_o 262 дПа, Ф 3,0 см³/30 мин, ПУС через 1 ч 0,111 г/см³, через 2 ч 0,128 г/см³, ФРГ 1,7 см³/30 мин, ФЦР 3,5 см³/30 мин, эффект смешивания аналогичный;
при 20^оС: η 75 мПа ˙с, τ_o 285 дПа, Ф 3,0 см³/30 мин, ПУС через 1 ч 0,103 г/см³, через 2 ч 0,123 г/см³, ФГР 1,5 см³/30 мин, ФЦР 3,5 см³/30 мин, эффект смешивания аналогичный;
при 110^оС: η 57 мПа ˙с, τ_o 196 дПа, Ф 3,0 см³/30 мин, ПУС через 1 ч 0,175 г/см³, через 2 ч 0,196 г/см³, ФГР 1,6 см³/30 мин, ФЦР 3,6 см³/30 мин, эффект смешивания аналогичный.

П р и м е р 4. Проводят все операции так, как указано в примере 1, и готовят следующий вязкоупругий состав, мас./г:
РПАА 0,2/2 (берут 200 мл (г) 1%-го раствора, содержащего 198 мл воды или 19,8 мас.),
бихромат калия 0,04/0,4,
КССБ 0,05/0,5 (берут 2,1 мл (2,5 г) 20%-го раствора, содержащего 2,0 мл воды или 0,2 мас.),
вода 99,71/997,1 (с учетом взятых растворов к системе необходимо добавить 797,1 мл воды или 79,71 мас.).

Полученный вязкоупругий состав имеет следующие параметры (см. опыты 30, 29, 31 таблицы):
при 5^оС: η 23 мПа ˙с, τ_o 65 дПа, Ф 18,0 см³/30 мин, ПУС через 1 ч 0,338 г/см³, через 2 ч 0,401 г/см³, ФГР 6,0 см³/30 мин, ФЦР 14,5 см³/30 мин, наблюдают частичное смешивание с цементным и глинистым растворами;
при 20^оС: η 24 мПа ˙с, τ_o 78 дПа, Ф 17,3 см³/30 мин, ПУС через 1 ч 0,326 г/см³, через 2 ч 0,380 г/см³, ФГР 6,5 см³/30 мин, ФЦР 16,0 см³/30 мин, наблюдают частичное смешивание;
при 110^оС: η 36 мПа˙ с, τ_o 21,0 дПа, Ф 21,0 см³/30 мин, ПУС через 1 ч 0,565 г/см³, через 2 ч 0,628 г/см³, ФГР 8,5 см³/30 мин, ФЦР 24,0 см³/30 мин, наблюдают частичное смешивание.

П р и м е р 5. Проводят все операции так, как указано в примере 1, и готовят следующий вязкоупругий состав, мас./г:
РПАА 0,6/6 (берут 600 мл (г) 1%-го раствора, содержащего 594 мл воды или 59,4 мас.),
бихромат калия 0,31/1,
КССБ 0,6/6 (берут 25 мл (30 г) 20%-го раствора, содержащего 24 мл воды или 2,4 мас.),
вода 98,49/984,9 (с учетом взятых растворов к системе необходимо добавить 366,9 мл воды или 36,69 мас.).

Показатели такой системы не измеримы.

Содержание РПАА в растворе менее 0,3 мас. не обеспечивает его концентрации для образования структуры с необходимыми по цели реологическими свойствами, а более 0,5 мас. нецелесообразно, так как образуется высоковязкий полимерный раствор с плохой прокачиваемостью.

Содержание в растворе бихромата щелочного металла менее 0,05 мас. и КССБ менее 0,1 мас. не обеспечивает получение геля с поперечными связями необходимой прочности для реализации его многоцелевого назначения, а содержание бихромата щелочного металла более 0,3 мас. и КССБ более 0,5 мас. экономически нецелесообразно, так как дальнейшего улучшения технологических показателей не происходит.

По сравнению с прототипом предлагаемый вязкоупругий состав обеспечивает расширение нижней границы температурного диапазона применения на 45^оС и верхней на 20^оС, при этом пластическая вязкость увеличивается в 6-15 раз; динамическое напряжение сдвига 25-100 раз; фильтратоотдача уменьшается в 6-13 раз; фильтрация через кольматационный слой глинистого раствора уменьшается в 2,5-10 раз, цементного раствора в 3,5-5 раз; пескоудерживающая способность позволяет производить гидроразрыв пласта, в то время как пескоудерживающая способность по прототипу минимальна через 15 мин наблюдают выделение песка); вязкоупругий состав трудно смешивается с цементным и глинистым растворами.

Формула изобретения

ВЯЗКОУПРУГИЙ СОСТАВ, включающий акриловый полимер, бихромат щелочного металла, формальдегидсодержащую структурирующую добавку и воду, отличающийся тем, что он в качестве акрилового полимера содержит радиализованный γ -излучением полиакриламид, а в качестве формальдегидсодержащей добавки - конденсированную сульфитспиртовую барду при следующем соотношении компонентов, мас.

Радиализованный g- излучением полиакриламид 0,3 0,5
Бихромат щелочного металла 0,05 0,30
Конденсированная сульфитспиртовая барда 0,1 0,5
Вода Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11