Способ обработки висмутового сверхпроводящего материала

 

Способ обработки висмутового сверхпроводящего материала заключается в том, что исходный материал подвергают одновременному воздействию высокого давления и температуры при следующих режимах: давление - 1 - 3 ГПа, температура - 993 - 1053 К, время - 10 - 20 мин. 1 табл.

Изобретение относится к области высокотемпературной сверхпроводимости, а именно технологии обработки материала (Bi_1-xPb_x)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_y, и может быть использовано в электронике, электротехнике, машиностроении и других областях.

Известно (Прихна Т.А. и др. Влияние высокого давления и температуры на сверхпроводящие и механические свойства керамики YBa₂Cu₃O_{7- δ} ( δ≈ 0). СФХТ, 1992, т. 5, N 4, с. 667 673), что нагрев высокотемпературной сверхпроводящей (ВТСП) керамики YBa₂Cu₃O_7-δ ( δ≈ 0) в условиях высоких давлений позволяет уплотнить образцы до значения плотности близких к теоретическим и существенно улучшить механические свойства без ухудшения сверхпроводящих характеристик. Это обусловлено тем, что при нагреве под высоким давлением образцы остаются однофазными, а кислород не уходит из структуры YBa₂Cu₃O_{7- δ} Известно, что в системе Y-Ba-Cu-O сверхпроводящими свойствами обладает соединение YBa₂Cu₃O_{7- δ} при δ < 0,5, имеющее ромбическую структуру. В случае снижения содержания кислорода до δ≥ 0,5 структура становится тетрагональной и сверхпроводящие свойства исчезают. Уже при нагреве до температур ≈673 К на воздухе при атмосферном давлении соединение YBa₂Cu₃O_7-δ стремительно теряет кислород, а следовательно и сверхпроводящие (СП) свойства. Для восстановления СП-свойств необходим длительный отжиг в атмосфере кислорода. Традиционный твердофазный синтез YBa₂Cu₃O_7-δ также ведут в атмосфере кислорода. Образцы, полученные в процессе твердофазного синтеза, обладают низкими значениями плотности и механических характеристик, что делает материал непригодным для практического использования.

Увеличить плотность образцов и улучшить механические характеристики можно методом горячего прессования (нагрев под давлением до 50 МПа). Но данный метод не позволяет получить образцы плотностью выше 85% от теоретической (как известно, критический ток сверхпроводника увеличивается при увеличении плотности). Кроме того, давления горячего прессования не достаточно для удержания кислорода в структуре YBa₂Cu₃O_7-δ и образцы в результате такой обработки теряют сверхпроводящие свойства. Последующий длительный отжиг в атмосфере кислорода с целью насыщения кислородом структуры горячепрессованного образца приводит во-первых, к существенному увеличению длительности процесса, т. к. насыщение затруднено из-за сравнительно высокой плотности, а во-вторых, к снижению плотности, достигнутой в процессе горячего прессования.

Использование нагрева под высоким давлением 2-5 ГПа решает с одной стороны проблему сохранения кислорода в структуре YBa₂Cu₃O_{7- δ} а следовательно, сохранения сверхпроводящих свойств, и с другой стороны, плотность увеличивается до значений близких к теоретическим, что способствует увеличению значения критических токов. После обработки YBa₂Cu₃О_{7- δ} в условиях высоких давлений отпадает необходимость последующего отжига в атмосфере кислорода.

Известен способ обработки сверхпроводящей керамики BiPbSrCaCu₂O_x(номинальный состав) (Seino H. Ishizaki K. Takata M. Hipped High Density Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-O Superconductors Produced Without and Additional Treatment. Japanese Journal of Applied Physics, 1989, N 1, V. 28, p. L78 L81), заключающийся в том, что в порошок, синтезированный твердофазным методом из Bi₂O₃, SrCO₃, CaCO₃ и CuO, взятых в соотношении Bi Sr Ca Cu 1 1 1 2, добавляют PbO₂. Из полученной смеси методом холодного изостатического прессования прессуют цилиндры. Цилиндры окружают порошком BN и помещают в капсулу из кварцевого стекла, которую вакуумируют. Капсулу подвергают горячему изостатическому прессованию при температуре 1073 К и давлении 100 МПа в течение 5 ч, а затем охлаждают со скоростью 100 К/ч. Из средней части цилиндра вырезали образцы 2 х 3 х 10 мм, которые подвергали исследованию. Приведенные рентгенограммы образцов исходных и полученных в результате изостатического прессования показывают, что в состав образцов входят фазы (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₁Cu₂O_y (2212) и (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_y (2223) High-Tc фаза по терминологии статьи. Исследования горячепрессованных образцов показали, что в лучших экспериментах достигалась плотность 6,00 г/см³, что составляло 85% от теоретической. При этом температура перехода в сверхпроводящее состояние составляла 80 85 К.

Недостатки данного способа необходимость капсулирования и вакуумирования образцов (достаточно трудоемкая операция), длительное время синтеза (≈ 5 ч) и сравнительно низкая плотность (от чего существенно зависит величина критического тока).

Известен наиболее близкий по технической сути к заявляемому способу обработки под высоким давлением сверхпроводника Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O или т.н. модифицированный твердофазный синтез, заключающийся в том, что таблетки почти совершенного однофазного (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x (фаза 2223) толщиной 3,5 мм, диаметром 6 мм, предварительно спрессованные при 0,1 ГПа, смещались в капсулу из нитрида бора, которая помещалась в пирофиллитовую оболочку, а затем прессовалась при 5,4 ГПа в течение 2 ч при комнатной температуре в генераторе высокого давления, снабженном шестью поршнями из карбида вольфрама, которые одновременно приводились в движение с помощью шести гидравлических рам. После прессования под высоким давлением образцы не имели сверхпроводящего перехода, но в результате последующего отжига при 1115 К в течение 100 ч и охлаждения с печью сверхпроводящие свойства восстанавливались. Температура перехода в сверхпроводящее состояние исходных образцов (фаза 2223) составляла 113 К, а температура перехода после прессования в условиях высокого давления и последующего отжига была Тс₁ 113 К, Тс₂ 105 К. Плотность составляла 3-4 г/см³; 5,7 г/см³ и 4,9 г/см³ у исходного образца, после обработки в условиях высокого давления 5,4 ГПа и после последующего 100 ч отжига, соответственно. Критический ток полученных образцов составлял 508 А/см² при 77 К в нулевом магнитном поле.

Недостатки данного способа: необходимость использования однофазных 2223 образцов, приготовление которых является сложной технологической задачей и более продолжительно во времени, чем приготовление двухфазных (2223 и 2212) образцов; использование высоких давлений прессования (5,4 ГПа) для создания которых необходимо оборудование большой мощности; снижение плотности образцов в процессе заключительного отжига (от 5,7 до 4,9 г/см³) до 79% от теоретической, что отрицательно влияет на величину критического тока; сравнительно невысокие механические характеристики, обусловленные низкими значениями плотности; большая продолжительность технологического цикла, которая с одной стороны вызвана необходимостью 2 часовой выдержки при высоком давлении, а с другой проведением последующего отжига (≈ 100 ч), т.к. в результате прессования в холодном состоянии разрушаются контакты между зернами и для восстановления СП-свойств необходимо заново спечь образец.

Цель изобретения увеличение содержания фазы 2223, имеющей более высокую, чем фаза 2212, температуру перехода в СП-состояние (115 К и 85 К, соответственно), вплоть до 98% снижение давления прессования; увеличение плотности до значений близких к теоретической (≈ 99%); улучшение механических характеристик (например микротвердости и модуля Юнга); снижение длительности процесса.

Для достижения поставленной цели в способе обработки сверхпроводящего материала состава Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O, по которому исходный материал подвергают воздействию высокого давления и температуры, воздействие высоким давлением и температурой производят одновременно при следующих режимах: давлении 1-3 ГПа, температуре 993 1053 К, длительности выдержки 10 20 мин.

Причинно-следственная связь между совокупностью признаков и достигаемыми техническими результатами состоит в следующем. При приложении давления 1 3 ГПа и нагреве образцов до 993 1053 К в течение 10 20 мин происходит их уплотнение от 2,9 г/см³ до значений близких к теоретическим 6,22 г/см³, увеличение содержания фазы 2223 от 85 до 98% (фаза 2223 обладает более высокой температурой перехода в СП-состояние, чем фаза 2212, которая исчезает), увеличение микротвердости от 0,02 до 3,43 ГПа и модуля Юнга от 1,9 по 100 ГПа, увеличение критического тока от 30 до 10³ А/см².

При снижении давления Р < 1 ГПа процесс роста содержания фазы 2223 в образцах тормозится и в случае давления 0,5 ГПа в составе образцов появляется фаза 2201 (Bi, Pb)₂Sr₂CuO_y), которая не является сверхпроводящей. Снижаются температура перехода в СП-состояние, критический ток и ухудшаются механические характеристики. В случае роста давления прессования Р > 3 ГПа появляется большое количество микротрещин, что приводит к разрушению образца. Выход за пределы температурного интервала 993 1053 К сдвигает равновесие в сторону образования фазы 2212 и исчезновения фазы 2223.

При снижении длительности выдержки τ < 10 мин в образце присутствует аморфная фаза (превращение 2212 в 2223 происходит через образование аморфной фазы), которая еще не успела за столь короткий промежуток времени перекристаллизоваться в фазу 2223, что приводит к снижению температуры перехода в СП-состояние и критического тока. В случае увеличения длительности выдержки τ > 20 мин происходит изменение структуры фазы 2223, которое выражается в увеличении параметра элементарной ячейки больше, чем на 0,01 нм, это приводит к ухудшению сверхпроводящих характеристик.

В заявляемом способе по сравнению с прототипом используется более низкое давление прессования, существенно снижается длительность процесса, увеличивается плотность, микротвердость, модуль Юнга и критический ток образцов. В условиях заявляемых высоких давлений и температур происходит увеличение содержания фазы 2223, что позволяет использовать исходные образцы более низкого качества, чем в случае прототипа. Известно, что на увеличение содержания фазы 2223 в случае твердофазного синтеза (этот метод используется для приготовления исходных образцов или материала как в заявляемом способе, так и в прототипе) на 10% необходима выдержка ≈ 100 ч при температуре синтеза.

П р и м е р. Исходные образцы таблетки номинального состава (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_y (содержание фазы 2223 85% остальное фаза 2212 и примеси сложные оксиды Са и Cu, а также включения, обогащенные Pb) со сверхпроводящими характеристиками (Тс 115 К, ΔТс ≈ 7 К, Jc30 А/см²), диаметром 9-15 мм, h 4-10 мм, плотностью 2,9 г/см³, приготовленные методом твердофазного синтеза (или спрессованные в холодном состоянии из порошка, приготовленного методом твердофазного синтеза), помещали в аппарат высокого давления типа наковальня с углублением, который затем помещали под пресс. При достижении давления 2 ГПа образцы нагревали до температуры 1023 К путем прямого пропускания тока через графитовый нагреватель в течение 15 мин. Величину давления и температуры определяли косвенными методами для чего производилась предварительная тарировка с помощью реперов и термопары. Точность определения давления составляла ± 0,15 ГПа, а температура ±20 К. Скорость нагрева образцов 1000 К/мин, скорость охлаждения 400 К/мин. В качестве материала изолятора от графитового нагревателя использовали порошкообразный оксид циркония, из которого для удобства сборки контейнера прессовали кольца и таблетки при Р 0,45 ГПа.

Способ реализован при граничных и при выходе за граничные значения заявляемых режимов по предлагаемому решению, а также при тех же исходных условиях по прототипу. Данные сведены в таблицу. Значения модуля Юнга и микротвердости по- лучены с помощью механического микроанализатора "NANO INDENTER" фирмы "NANOINSTRUMENT" (США) при нагрузке 5 г.

Как видно из таблицы, содержание фазы 2223 в образцах увеличивается на 10 13% плотность на 20% модуль Юнга в 1,7 раза, микротвердость ≈ в 2 раза, критический ток не меньше, чем в 2 раза, по сравнению с прототипом.

Формула изобретения

СПОСОБ ОБРАБОТКИ ВИСМУТОВОГО СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА состава Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O, включающий воздействие на материал высоким давлением и температурой, отличающийся тем, что воздействие давлением и температурой, проводят одновременно при 1 3 ГПа, 993 1053 К, 10 20 мин.

РИСУНКИ

Рисунок 1