Способ получения терморасширяющегося соединения на основе графита

 

Использование: для получения пенографита, вспучивающихся теплоизолирующих материалов в металлургии. Сущность изобретения: графит последовательно обрабатывают 50 - 62%-ным водным раствором хромового ангидрида в количестве 0,1 - 0,3 кг на 1 кг графита и концентрированной серной кислотой в количестве 0,4 - 0,8 кг на 1 кг графита. Окисленный графит промывают водой и сушат. Объем вспучивания при 500^oС - 35 - 100 см³/г, температура начала вспучивания - 210 - 260^oС. 4 табл.

Изобретение относится к технологии химической обработки графита, в частности к способам получения терморасширяющихся соединений графита, предназначенных для использования в огнетушащих и огнезащитных материалах и составах, вспучивающихся и теплоизолирующих составов в металлургии, а также для получения пенографита и изделий из него.

Известны способы получения терморасширяющихся соединений графита, предназначенных для производства термически расщепляющегося графита и изделий из него, заключающиеся в обработке порошка графита интеркалибрующим раствором (например смесью концентрированной серной кислоты и сильного окислителя) [1] или с последующим насыщением продукта окисления графита газообразным аммиаком [2] Получаемые по известным способам [1 и 2] терморасширяющиеся соединения графита при хранении быстро теряют способность к вспучиванию и предназначены для немедленной термообработки при температурах не менее 1000^оС с целью получения расширенного графита.

Недостаток указанных способов невозможность получения стабильного продукта с высоким коэффициентом вспучивания при 500^оС и низкой температурой начала вспучивания, предназначенного для использования в противопожарной обороне.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению по сути и достигаемому результату (прототипом) является способ получения терморасширяющегося соединения [3] включающий обработку порошка графита избытком интеркалирующего раствора (20-40 кг 2-4 мас.-ного раствора бихромата калия в концентрированной серной кислоте на 1 кг графита) в течение 20-40 мин, отделение отработанного интеркалирующего раствора от окисленного графита, промывку последнего водой до рН промывных вод 7 и сушку конечного раствора при 100-150^оС. Получаемый продукт имеет высокое качество: объем (коэффициент) вспучивания при 500^оС 40-100 см³/г, температура начала вспучивания 210-250^оС, и может быть использован как компонент огнетушащих или огнезащитных составов.

Недостаток данного способа низкая технологичность и экономичность, заключающиеся в использовании большого избытка серной кислоты и бихромата калия, необходимости стадии отделения отработанного интеркалирующего раствора от окисленного графита и утилизации этого раствора. Кроме того, для отмывки окисленного графита требуется значительное количество воды.

Цель изобретения повышение технологичности и экономичности процесса с одновременным сохранением высокого качества конечного продукта.

Цель достигается за счет того, что, в отличие от известного способа получения терморасширяющегося соединения на основе графита, включающего обработку графита серной кислотой и хромсодержащим окислителем, промывку окисленного графита водой и последующую сушку, окисление исходного графита ведут в две стадии: при непрерывном перемешивании графит последовательно обрабатывают сначала концентрированным водным раствором хромового ангидрида в количестве 0,1-0,3 кг на 1 кг графита и затем концентрированной серной кислотой в количестве 0,4-0,8 кг на 1 кг графита с последующей промывкой окисленного графита водой до значений рН промывных вод 6-7 и сушкой конечного продукта. Получаемый продукт терморасширяющееся соединение на основе графита представляет собой порошок черно-серого цвета, стабильный при хранении на воздухе. Продукт имеет высокие показатели качества: объем вспучивания при 500^оС 40-100 см³/г, температура начала вспучивания 210-250^оС, т.е. удовлетворяет требованиям, предъявляемым к нему как к компоненту огнетушащих и огнезащитных составов.

Использование заявляемого способа по сравнению с прототипом позволяет снизить расход хромсодержащего окислителя с 0,4-1,6 (K₂Cr₂O₇) до 0,05-0,15 кг (CrO₃), серной кислоты с 20-40 до 0,4-0,8 кг и промывных вод со 120-200 до 50-60 кг на 1 кг исходного графита. Исключается стадия отделения и утилизации избытка интеркалирующего раствора от окисленного графита.

Преимущества реализации заявляемого способа по сравнению с прототипом становятся более очевидными при анализе данных, приведенных в табл.1. Видно, что реализация заявляемого способа позволяет повысить технологичность и экономичность процесса при одновременном сохранении качества конечного продукта.

Достигнутый эффект обусловлен раздельным последовательным введением компонентов интеркалирующего раствора: сначала водного раствора хромового ангидрида, затем концентрированной серной кислоты. Мы полагаем, что на первой стадии процесса обработки (по сути импрегнирования) графита водным раствором хромового ангидрида происходит предварительное окисление поверхности графита и прилегающих к ней областей матрицы графита, сопровождающееся образованием поверхностных активных центров типа [nC-CrO₃] и внедрением окислителя в краевые области межслоевых пространств. Указанные процессы сопровождаются частичным переносом заряда с зоны проводимости графита на реагент соединения хрома. Такая предварительная активация графита способствует протеканию реакции интеркалирования бисульфат-ионов, сольватированных молекулами серной кислоты, которая реализуется при последующей обработке активированного графита концентрированной серной кислотой: [nC CrO₃]+H₂SO₄ _→ C_n⁺HSO₄^-2H₂SO₄+H₃O⁺.

За счет предварительной активации графита следующее за ней окисление графита с образованием бисульфата графита реализуется в адсорбционном слое на поверхности частиц графита и не требует значительного избытка интеркалирующего раствора (окислителя и серной кислоты) в реакционной массе. Последнее объясняет столь существенное уменьшение расхода окислителя и серной кислоты при реализации заявляемого способа получения терморасширяющегося соединения на основе графита.

Обработку графита ведут концентрированными водными растворами хромового ангидрида, содержащими не менее 50 мас. CrO₃. Верхний предел содержания CrO₃ в используемых для реализации заявляемого технического решения растворах CrO₃-H₂O ограничен растворимостью CrO₃ в воде и составляет 62 мас. Присутствующей в растворе CrO₃-H₂O воды достаточно для равномерного распределения окислителя по поверхности частиц графита и осуществления предварительной активации графита. Использование водных растворов хромового ангидрида с содержанием последнего менее 50 мас. приводит к введению в систему дополнительного количества воды, которая препятствует предварительной активации графита за счет понижения окислительного потенциала системы Cr⁶⁺/Cr³⁺, блокирует реакцию образования бисульфата графита и снижает качество конечного продукта.

Экспериментально установлено, что оптимальное время обработки порошка графита концентрированным водным раствором хромового ангидрида (время предварительной активации графита) составляет 10 мин, длительность обработки реакционной массы серной кислотой 10 мин. Увеличение длительности этих операций нецелесообразно, так как к заметному улучшению качества конечного продукта не приводит.

Достижение цели изобретения реализуется исключительно при заявляемом порядке и способе введения компонентов интеркалирующего раствора в реактор синтеза: вначале концентрированный водный раствор хромового ангидрида, затем концентрированная серная кислота. Изменение порядка введения компонентов на противоположный, одновременное раздельное их введение в реактор синтеза или введение их в виде предварительно приготовленной смеси к достижению технического эффекта на ведет, получаемый при этом продукт имеет объем вспучивания при 500^оС не более 30 см³/г и температуру начала вспучивания более 250^оС. При использовании вместо водных концентрированных растворов хромового ангидрида его сухого порошка также образуется продукт низкого качества. Основная причина этого блокирование стадии предварительной активации графита за счет низкого коэффициента диффузии окислителя к графиту в твердой фазе.

Использование концентрированного водного раствора хромового ангидрида и концентрированной серной кислоты в количествах менее 0,1 и менее 0,4 кг на 1 кг исходного графита соответственно (нижних заявляемых пределов) недопустимо, поскольку резко ухудшается качество конечного продукта: объем вспучивания при 500^оС менее 40 см³/г и температура начала вспучивания более 250^оС. Использование концентрированных водных растворов хромо- вого ангидрида в количестве более 0,3 кг на 1 кг исходного графита (выше верхнего заявляемого предела) нецелесообразно. При этом происходит снижение параметров качества конечного продукта против достигнутых за счет увеличения количества вводимой в реакционную массу воды. Последняя блокирует реакцию образования бисульфата графита. Кроме того, происходит дополнительное расходование окислителя в побочной реакции фазового окисления углерода графита без образования соединения внедрения.

Увеличение количества серной кислоты более 0,8 кг на 1 кг исходного графита (выше верхнего заявляемого предела) нецелесообразно, так как не вызывает улучшения показателей качества конечного продукта против достигнутых.

Повышение суммарного расхода окислителя и серной кислоты более 1,1 кг на 1 кг исходного графита ведет к тому, что интеркалирующий раствор не удерживается полностью в адсорбционном слое на поверхности частиц графита, в реакционной массе появляется жидкая фаза. Последнее вызывает необходимость осуществления технологических операций ее отделения от окисленного графита и последующей утилизации, что снижает экономичность и технологичность заявляемого технического решения до уровня прототипа и к достижению технического эффекта изобретения не приводит (табл.1).

Для синтеза терморасширяющегося соединения графита использовали следующие материалы и реактивы. Природный чешуйчатый графит Завальевского месторождения (Украина) марки ГТ-1 (ГОСТ 4596-75) с содержанием фракции 0,05 мм 1-4 мас. зольностью 6-7 мас. влажностью не более 1 мас. Концентрированные водные растворы хромового ангидрида готовили растворением навесок хромового ангидрида технического марки А (ГОСТ 2548-77) в дистиллированной воде, концентрацию хромового ангидрида контролировали по плотности раствора. Использовали концентрированную серную кислоту техническую с концентрацией 93,0-93,8 мас. (ГОСТ 2184-77). Для промывки окисленного графита использовали питьевую воду из сети бытового водоснабжения с температурой 20±2^оС.

Синтез терморасширяющегося соединения графита осуществляли в цилиндрическом реакторе из нержавстали вместимостью 1 дм³, снабженном мешалкой трехлопастным титановым пропеллером, закрепленным на валу совместно с Г-образным скребком. Обработку графита осуществляли при скорости вращения мешалки 100±10 мин^-1. Загрузка графита во всех опытах составляла 100±1 г.

Предварительно взвешенные количества компонентов интеркалирующего раствора вводили в реактор синтеза последовательно из капельных воронок в течение 1-2 мин для каждого компонента. Длительность обработки графита каждым компонентом интеркалирующего раствора (от момента начала ввода) во всех опытах была постоянной и составляла 10 мин. Суммарное время обработки графита интеркалирующим раствором составляло 20 мин.

При обработке графита интеркалирующим раствором происходит разогрев реакционной массы до 55-60^оС вследствие экзотермичности реакции интеркалирования и теплоты гидратации серной кислоты вводимой вместе с окислителем водой.

После завершения стадии окисления графита получаемый полупродукт заливают водой и переносят на бумажный фильтр, расположенный в воронке Бюхнера, установленной в колбе Бунзена. Колбу Бунзена подключают к работающему водоструйному насосу и непрерывно промывают окисленный графит водой до содержания соединений хрома в промывных водах не выше 2,5 мг/дм³ и значения рН промывных вод в пределах 6-7. Расход воды составляет обычно 5-6 кг на 100 г исходного графита. Содержание соединений хрома в промывных водах контролируют спектрофотометрически дифенилкарбазидным методом, а значения рН промывных вод с помощью универсальной лакмусовой бумаги. Отмытый таким образом окисленный графит сушат в электрошкафу при 100-120^оС до достаточной влажности не более 0,5 мас.

Показатели качества конечного продукта определяют по следующим методикам.

Объем вспучивания при 500^оС (в см³/г). Навеску образца (m, г) помещают на 10-15 с фарфоровую чашку, предварительно установленную в разогретую муфельную печь. Полученный в результате этого низкоплотный пенографит извлекают из печи, переносят в мерный цилиндр и, не уплотняя графитовую пену, замеряют занимаемый ею объем в условиях свободного падения под действием силы тяжести. Значения объема вспучивания рассчитывают как отношение объема пенографита к навеске исходного терморасширяющегося соединения графита. Для каждого образца значения объема вспучивания определяют как среднее арифметическое не менее трех параллельных измерений. Средняя ошибка измерения ±5 отн.

Температуру начала вспучивания образцов терморасширяющихся соединений графита определяют на специальном приборе, применяемом для измерения температуры плавления разлагающихся веществ. Медный брусок квадратного сечения 20 x х20 мм длиной 610 мм нагревают с одной стороны с помощью трубчатой электропечи до тех пор, пока температура в середине бруска не достигнет 200-220^оС. Для определения температуры в любом месте медного бруска к этой точке прикладывают конец константанового щупа, при контакте которого с медью образуется термопара. Температуру определяют по создаваемой термопарой и фиксируемой милливольтметром ЭДС. На верхнюю поверхность разогретого бруска шпателем наносят исследуемый образец, который сразу вспучивается на той части бруска, температура которой выше температуры начала вспучивания образца. К границе, разделяющей вспученный и невспученный образцы, прикасаются константановым щупом и отмечают показание гальванометра. Температуру начала вспучивания (Т_нв) в градусах Цельсия рассчитывают по формуле Т_нв 20,54U+39,59, где U измеренная в мВ термо-ЭДС. Средняя ошибка определения температуры начала вспучивания ±5 отн.

П р и м е р 1. К 100 г графита марки ГТ-1 при перемешивании добавляют 20 г 50%-ного водного раствора хромового ангидрида, через 10 мин добавляют 39 г 93 мас. серной кислоты. Через 10 мин после начала ввода H₂SO₄ в реактор перемешивание останавливают, окисленный графит заливают водой, переносят на фильтр, промывают водой и сушат 2 ч при 100^оС. Объем вспучивания при 500^оС составляет 35 см³/г, температура начала вспучивания 260^оС.

Эти и другие примеры, обосновывающие количества вводимых в реакцию согласно заявляемому способу компонентов интеркалирующего раствора, приведены в табл.2. В табл.3 приведены примеры, обосновывающие заявляемый порядок и способ введения компонентов интеркалирующего раствора. В табл.4 приведены данные, обосновывающие необходимость осуществления стадии водной промывки окисленного графита, получаемого по заявляемому способу, и сушки конечного продукта.

Графит необходимо обрабатывать указанными количествами компонентов интеркалирующего раствора и вводить их в реактор синтеза строго в указанной последовательности, а именно вначале обрабатывать графит концентрированным водным раствором хромового ангидрида, а затем серной кислотой. Изменение последовательности введения компонентов интеркалирующего раствора или способа введения CrO₃ не приводит к достижению технического эффекта, так как при этом образуется продукт низкого качества, не пригодный для целей противопожарной обороны и/или происходит снижение экономичности и технологичности процесса до уровня прототипа.

Положительный эффект от использования заявляемого технического решения состоит в получении терморасширяющегося соединения графита с объемом вспучивания и другими эксплуатационными характеристиками, удовлетворяющими требованиям противопожарной обороны. Предлагаемый способ экономичен, обладает высокой технологичностью и может быть реализован в промышленных условиях.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРАСШИРЯЮЩЕГОСЯ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ГРАФИТА, включающий обработку графита серной кислотой и хромсодержащим окислителем, промывку окисленного графита водой и сушку конечного продукта, отличающийся тем, что в качестве хромсодержащего окислителя используют 50 62%-ный водный раствор хромового ангидрида в количестве 0,1 0,3 кг на 1 кг графита и обработку ведут последовательно указанным окислителем и концентрированной серной кислотой в количестве 0,4 0,8 кг на 1 кг графита.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4