Способ получения 1,4-бис(2-фенил-1,2-диоксоэтил)бензола

 

Сущность: продукт-1-4-бис-(2-фенил-1,2-диоксоэтил)бензол. Реагент 1: 1,4-парадистирилбензол (п-ДСБ). Реагент 2: окислитель, включающий бромистый калий, серную кислоту, при определенном соотношении реагентов. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения бис-1,2-дикетонов, которые являются мономерами в синтезе термостойких и механически прочных полифенилхиноксалинов, обладающих высокими технологическими качествами и использующихся в качестве изделий, покрытий, пленок, клеев и композиционных материалов, пригодных для длительной эксплуатации в широком интервале температур: от криогенных и до 300^оС.

Наиболее приемлемыми из известных способов получения бис-1,2-дикетонов являются способы, основанные на окислении соответствующих предшественников.

Известен способ получения 1,4-бис- (2-фенил-1,2-диоксоэтил)бензола из пара-бис-(фенилэтинил)бензола действием диметилсульфоксида (ДМСО), индуцированного N-бромсукцинимидом (N-BS) [1] Ph-C ≡ C-C₆H₄-C ≡ C-Ph Ph-COCO-C₆H₄-COCO-Ph (1) Авторами отмечено, что вода ингибирует процесс. В связи с этим серьезным недостатком указанного способа является защита реагентов от воды, например требуется предварительная стадия очистки гигроскопичного высококипящего ДМСО от воды с применением специальной вакуумной аппаратуры. Кроме того, N-бромсукцинимид, а особенно исходное ацетиленовое соединение труднодоступны и дороги.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения 1,4-бис-(2-фенил-1,2-диоксоэтил) бензола [2] путем окисления пара-дистирилбензола (п-ДСБ) в ДМСО в присутствии концентрированного водного (40%-ного) раствора бромистоводородной кислоты при интенсивном перемешивании и барботаже реакционной массы воздухом при 80-110^оС с соблюдением молярных соотношений п-ДСБ: НВr:ДМСО=0,035:(0,224-0,255):(1,97-2,54). Бромистоводородная кислота в течение 4-10 ч медленно прибавляется к смеси п-ДСБ и ДМСО, который используется без предварительной очистки от воды. Выход целевого продукта составляет 54-60% Ph-CH=CH-C₆H₄-CH=CH-Ph Ph-COCO-C₆H₄-COCO-Ph (2) К недостаткам данного способа получения следует отнести то, что при окислении п-ДСБ используются большие количества ДМСО, который используется как окислитель и как растворитель. Принимая во внимание возможное промышленное освоение производства полифенилхиноксалинов, следует учитывать, что утилизация избытка ДМСО из реакционной массы неизбежно включает установку перегонки под вакуумом. Кроме того, общее удорожание химических реактивов привело к тому, что диметилсульфоксид в последнее время можно отнести к дорогим и труднодоступным реагентам. Другим недостатком является образование в ходе реакции диметилсульфида и других серосодержащих газообразных продуктов, обладающих сильным неприятным запахом, который особенно ощущается в процессе выделения целевого продукта. Это затрудняет обслуживание технологического процесса и ухудшает экологическую обстановку.

Задачей изобретения является разработка более технологичного способа получения 1,4-бис-(2-фенил-1,2-диоксоэтил)-бензола с использованием доступных реагентов и выходом целевого продукта ≈ 60% Поставленная задача решается тем, что в способе, включающем окисление непредельного соединения в ДМСО, в качестве окислительной системы используют бромистый калий, серную (d=1,84) и азотную (d=1,42) кислоты и окисление осуществляют при интенсивном перемешивании и нагревании до 100-120^оС в уксусной кислоте с соблюдением молярных соотношений реагентов п-ДСБ: бромистый калий: уксусная кислота серная кислота азотная кислота 0,01(0,04-0,05):(0,9-1,8): (0,1-0,2): (0,056-0,08). К смеси п-ДСБ и бромистого калия в уксусной кислоте при перемешивании и нагревании до 100-120^оС постепенно добавляют серную кислоту до полного расхода п-ДСБ, что определяется хроматографически. После выдержки реакционной массы и перемешивании при той же температуре постепенно прибавляют азотную кислоту, не допуская чрезмерного вспенивания реакционной массы. После окончания прибавления реакционную массу выдерживают при 100-120^оС и интенсивном перемешивании около 6-9 ч. Окончание реакции определяется хроматографически по исчезновению промежуточных продуктов.

Суммарный процесс можно описать уравнением: Ph-CH=CH-C₆H₄-CH=CH-Ph Ph-CO-CO-C₆H₄-CO-CO-Ph (3) После выделения целевого продукта путем высаждения в воду и дальнейшей перекристаллизации выход составляет ≈ 60% (пример 1).

Важным новым признаком изобретения является использование для окисления пара-дистирилбензола технологически несложной окислительной системы, включающей бромистый калий, серную и азотную кислоту вместо водного раствора НВr и ДМСО (условия прототипа).

Количества используемых реагентов, порядок и время их прибавления установлены из соображения наиболее полного протекания всех промежуточных реакций. Изменения условий приводят к уменьшению выхода целевого продукта, что представлено в таблице.

Количество KBr установлено исходя из того, что одним из промежуточных продуктов является продукт присоединения к п-ДСБ бромоводорода, выделяющегося по реакции: 2KBr+H₂SO₄__→ 2HBr+K₂SO₄ (4) Из-за высокой летучести НВr часть его уходит из реакционной массы, не вступая в реакцию, поэтому для обеспечения полноты реакции требуется его не менее, чем двукратный избыток. При использовании KBr в меньших количествах исходный п-ДСБ довольно длительное время наблюдается хроматографически, а выход конечного продукта окисления (тетракетона) в итоге оказывается менее 50% (пример 9). По-видимому, в этом случае из-за увеличения времени синтеза часть продукта подвергается более глубокому окислению с расщеплением С-С связи. С другой стороны, увеличение количества КВr нецелесообразно, поскольку избыток образующегося НВr окисляется концентрированной серной кислотой с образованием брома по уравнению:
НВr+H₂SO₄=Br₂+K₂SO₄ (5)
Действительно, при увеличении КВr более, чем на 20% (пример 4), наблюдалось потемнение реакционной массы и выделение бурого газа еще до прибавления азотной кислоты. На выход конечного продукта увеличение количества КВr до 4-кратного избытка не сказывается.

Количество концентрированной серной кислоты в заявляемых условиях (избыток) установлено не только из соображения наиболее полного протекания реакции с КВr, но и исходя из того, что продукт реакции п-ДСБ и НВr (Ph-CH₂-CHBr-C₆H₄-CHBr-CH₂-Ph) окисляется концентрированной серной кислотой. Так при 80^оС еще до прибавления азотной кислоты реакционная масса окрашивается в желтый цвет, при этом образуется промежуточный (Ph-CH₂-CHBr-C₆H₄-CO-CO-Ph) продукт окисления с выходом 27% (пример 12). Этот факт показывает, кроме того, целесообразность выполнения дальнейшего окисления в этом же реакторе. Дальнейшее увеличение количества серной кислоты нежелательно. С одной стороны, окислительная способность серной кислоты не увеличивается с увеличением ее количества. Авторам не удалось получить выход более 5% конечного продукта окисления (бис-1,2-дикетон) при выполнении процесса в большом количестве серной кислоты в отсутствие азотной кислоты.

С другой стороны, используя в последующей стадии окисления азотную кислоту (d=1,42 г/см³), следует учитывать, что большое количество серной кислоты в реакционной массе в некоторый первоначальный отрезок времени поглощает прибавляемую с азотной кислотой воду. Это приводит к образованию небольшого количества нитрующей смеси и к возникновению побочного продукта, по-видимому, нитрования.

Другим признаком заявляемого способа получения 1,4-бис-(2-фенил-1,2-диоксоэтил)бензола является использование в качестве окислителя азотной кислоты вместо ДМСО.

Установлено, что концентрация азотной кислоты влияет на выход целевого продукта, при этом максимальный выход достигается при использовании кислоты, имеющей плотность d=1,42, что соответствует концентрации 71-72% (пример 1). Применение кислоты в концентрациях, ниже указанных, приводит к более глубокому окислению с расщеплением углерод-углеродной связи, при этом образуется значительное количество терефталевой и бензойной кислот (пример 11).

Количество азотной кислоты установлено по максимальному выходу целевого тетракетона, при этом для выхода 58% (условия примера 1) оказалось достаточно 3,5 мл кислоты. Дальнейшее увеличение количества азотной кислоты нецелесообразно, поскольку при увеличении до 5 мл выход тетракетона не увеличивается (пример 5). Чтобы убедиться в том, что конечный продукт не подвергается действию азотной кислоты, а также всей окислительной системы, был выполнен опыт, в котором вместо исходного п-ДСБ в реакцию загружали конечный тетракетон (пример 13). После выполнения всех технологических операций, описанных в примере 1, убыль тетракетона составила 1,2% следовательно, тетракетон довольно устойчив к действию заявляемой окислительной системы.

Другим важным следствием изменения окислительной системы по сравнению с прототипом является возможность использовать в качестве растворителя уксусную кислоту. Уксусная кислота удовлетворяет как реакции присоединения HBr, так и стадии окисления, то есть позволяет выполнить однореакторный процесс. Кроме того, уксусная кислота при нагревании не разлагается и не претерпевает никаких побочных превращений, поэтому не образуются, в отличие от прототипа, ни дурно пахнущие, ни смолистые продукты, затрудняющие выделение и уменьшающие выход целевого продукта.

Исключение ДМСО из процесса (условия прототипа) упрощает регенерацию растворителя, поскольку уксусная кислота не разлагается при перегонке и, следовательно, не требуется установки для перегонки под вакуумом.

На протекание реакции, а следовательно, и на выход продукта влияет количество уксусной кислоты. Установлено, что ее должно быть не менее 0,9 моль на 0,01 моль п-ДСБ. В примере 10, выполненном с меньшим количеством уксусной кислоты, наблюдалось сильное загустевание реакционной массы, что приводило к уменьшению выхода тетракетона. Увеличение количества уксусной кислоты больше указанного значения нецелесообразно, поскольку (пример 6) не приводит к увеличению выхода продукта реакции.

В заявляемых условиях на выход целевого продукта влияет температура реакции, пари этом следует рассмотреть процесс отдельно по стадиям.

На первой стадии к двойным связям п-дистирилбензола происходит присоединение бромоводорода, образующегося по реакции между КВr и серной кислотой. При 80^оС этот процесс протекает медленно: после прибавления серной кислоты и 10-часовой выдержки в реакционной массе по ТСХ наблюдалось пятно исходного п-ДСБ (пример 14). При повышении температуры скорость реакции увеличивается, и при 100^оС уже через 4 ч п-ДСБ в реакционной массе отсутствует. При дальнейшем повышении температуры начинают проявляться окислительные свойства серной кислоты, и продукт присоединения НВr превращается в промежуточный продукт окисления с максимальным выходом при 120^оС (пример 15).

Ph-CH₂-CHBr-C₆H₄-CHBr-CH₂-Ph ___→ Ph-CH₂-CHBr-C₆H₄-COCO-Ph
При указанной температуре происходит кипение уксусной кислоты, поэтому дальнейшее повышение температуры в реакционной массе невозможно (следует отметить, что температура металлической бани, в которой выполнялась реакция, достигает при этом 135^оС).

Установлено также, что на выход целевого продукта влияет продолжительность прибавления кислот. Быстрое прибавление серной кислоты сопровождается образованием большого количества НВr, который, даже будучи в значительном избытке, не успевает вступить в реакцию и выделяется из реакционной зоны, что приводит к понижению выхода (пример 7). Замедление по сравнению с условиями примера 1 прибавления серной кислоты не сказывается на выходе (пример 2), но удлиняет время реакции, что нецелесообразно.

Скорость прибавления азотной кислоты не менее важна. При быстром прибавлении наблюдается сильное вспенивание из-за выделения значительного количества окислов азота, реакционная масса темнеет. Очевидно, в этом случае происходит образование нитроний-катиона, как в нитрующей смеси. Среди продуктов реакции хроматографически отмечено образование желтого продукта (R_f=0,1), предположительно, продукта нитрования. Выход же целевого тетракетона снижался до 21% (пример 8). С другой стороны, увеличение времени прибавления азотной кислоты до некоторого предела не влияет на выход реакции, но при дальнейшем увеличении происходит снижение выхода (пример 3). Наиболее целесообразным для достижения максимального выхода целевого тетракетона временем прибавления азотной кислоты следует считать 2,5 ч. Время прибавления кислот, а следовательно, и общее время процесса зависит от температуры реакции. При низких температурах, как уже отмечалось, время прибавления увеличивается, поскольку замедляются реакции.

Полученный заявляемым способом 1,4-бис-(2-фенил-1,2-диоксоэтил)бензол ярко-желтые волокнистые кристаллы. Константы этого соединения приведены в примере 1 и идентичны приведенным в литературе.

П р и м е р 1. Синтез целевого бис-1,2-дикетона при 100^оС. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 2,82 г (0,01 моль) п-ДСБ, 4,8 г (0,04 моль) КВr, 50 мл уксусной кислоты, нагревают до 100^оС, при интенсивном перемешивании медленно добавляют по каплям 6 мл концентрированной серной кислоты в течение 4 ч, после чего выдерживают еще 1 ч. ТСХ контроль по исчезновению пятна п-ДСБ. Затем медленно прибавляют 3,5 мл азотной кислоты (d=1,42) в течение 2,5 ч и выдерживают реакционную массу при 100^оС и перемешивании еще 7-8 ч. ТСХ контроль по исчезновению пятна промежуточного 1-(1-фенил-2-бромэтил)-4-(1-фенил-1,2-диоксоэтил)бензола, а также по возникновению интенсивного пятна целевого бис-1,2-дикетона. По окончании реакционную массу выливают в воду, перемешивают, промывают несколько раз горячей водой и сушат. Выход технического продукта около 3 г (продукт содержит примеси терефталевой и бензойной кислот). После перекристаллизации из ССl₄ или изопропилового спирта получают 1,98 г (58) целевого продукта. Т.пл. 132-134^оС. Данные элементного анализа: вычислено, С 77,18; Н 4,13. С₂₂Н₁₄О₄. Найдено, С 77,51; Н 4,56. ИК-спектр: 1672 см^-1 (С= О).

П р и м е р 2,7. В условиях примера 1 прибавление серной кислоты выполняют в течение 0,5 ч. Выход целевого тетракетона составляет 26% Прибавление серной кислоты в течение 6 ч обеспечивает выход 60%
П р и м е р 3, 8. В условиях примера 1 прибавление азотной кислоты выполняют в течение 0,5 ч, при этом наблюдается потемнение реакционной массы и сильное вспенивание. Выход целевого тетракетона 21% Прибавление азотной кислоты в течение 3,0 ч обеспечивает выход 58%
П р и м е р 12. В условиях примера 1 при 80^оС в отсутствие азотной кислоты через 18-20 ч выделен промежуточный продукт окисления Ph-CH₂-CHBr-C₆H₄-COCO-Ph с выходом 27%
П р и м е р 13. В условиях примера 1 вместо п-ДСБ загружают целевой 1,4-бис-(2-фенил-1,2-диоксиэтил)бензол. После выполнения всех технологических операций, описанных в примере 1, убыль тетракетона составляла 1,2%
П р и м е р ы 14, 15. В условиях примера 1 прибавление серной кислоты осуществляют при 80^оС, при этом даже после 10-часовой выдержки в реакционной массе наблюдается по ТСХ пятно исходного п-ДСБ. После выполнения всех последующих технологических операций (в отсутствие азотной кислоты) в реакционной массе выделены следы промежуточного продукта окисления (пример 1). При 120^оС через 4 ч п-ДСБ в реакционной смеси отсутствует, а выход промежуточного продукта окисления достигает 70%
Способ получения 1,4-бис-(2-фенил-1,2-диоксоэтил)бензола по сравнению с прототипом обладает рядом технико-экономических преимуществ, которые выражаются в том, что для окисления пара-дистирилбензола предложена технологически несложная окислительная система в уксусной кислоте, включающая бромистый калий, серную и азотную кислоты вместо водного бромистого водорода в диметилсульфоксиде (условия прототипа).

Применение азотной кислоты в качестве окислителя имеет ряд несомненных преимуществ перед ДМСО, который в условиях прототипа является также и растворителем, поэтому используется в довольно больших количествах. Помимо доступности и дешевизны азотной кислоты в заявляемом способе получения важным преимуществом является возможность использования в качестве растворителя уксусной кислоты вместо ДМСО. В этом случае упрощается стадия выделения целевого продукта и особенно стадия регенерации растворителя, поскольку уксусная кислота не разлагается при перегонке и поэтому не обязательно требуется специальная вакуумная аппаратура.

Принимая во внимание возможность промышленного производства полифенилхиноксалинов, следует отметить, что перечисленные технико-экономические преимущества заявляемого способа получения, простота технологии, дешевизна и доступность реагентов позволяют считать данный способ пригодным для промышленного освоения.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БИС(2-ФЕНИЛ-1,2-ДИОКСОЭТИЛ)БЕНЗОЛА окислением 1,4-парадистирилбензола (п-ДСБ) при перемешивании и повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют систему, включающую бромистый калий, серную кислоту (d 1,84), азотную кислоту (d 1,42), и процесс осуществляют в уксусной кислоте при интенсивном перемешивании, температуре 100 120^oС и молярном соотношении п-ДСБ бромистый калий уксусная кислота серная кислота азотная кислота 0,01 0,04 0,05 0,9 1,8 0,1 0,2 0,056 0,08 соответственно, причем сначала к п-ДСБ прибавляют бромистый калий и уксусную кислоту, а затем серную кислоту в течение 4 6 ч с выдерживанием реакционной массы в течение 1 ч с последующим добавлением азотной кислоты в течение 2 3 ч и выдерживанием реакционной массы 6 9 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1