Способ получения низших алкиловых эфиров 3,3-диметилпентен- 4-овой кислоты

 

Использование: в качестве промежуточных соединений в синтезе пиретроидов нового поколения. Сущность: продукт-низшие кислоты ф-лы CH₂-CHC(CH₃)₂CH₂CO₂R, где R алкил С₁-С₂. Реагент 1: 3-метилбутен-2-ола-1. Реагент 2: ортоацетаты ф-лы CH₃C(OR)₃, где R - указано. Условия реакции при постепенном повышении температуры от 110 до 160^oС в течение 17 - 20 ч с последующей выдержкой 6 - 8 ч при 155 - 165^oС. 1 табл.

Изобретение относится к области сложных эфиров непредельных кислот, конкретно к способу получения алкиловых эфиров 3,3-диметилпентен-4-овой кислоты общей формулы CH₂=CHC(CH₃)₂CH₂CO₂R (1), где R алкил С₁-С₂.

Алкиловые эфиры 3,3-диметилпентен-4-овой кислоты находят применение в качестве промежуточных соединений в синтезе пиретроидов нового поколения.

Известны способы получения алкиловых эфиров пентен-4-овых кислот путем взаимодействия эфиров акриловой кислоты с ацетиленом в присутствии катализаторов [1] бутадиена-1,3 с метанолом и окисью углерода в присутствии катализаторов [2] алкилацетатов с бромистым аллилом в присутствии основания [3] Все эти методы характеризуются узкой областью применения и не обеспечивают высоких выходов целевых соединений (1).

Наиболее близким к заявленному является способ получения этилового эфира 3,3-диметилпентен-4-овой кислоты путем взаимодействия 3-метилбутен-2-ола-1 с триэтилортоацетатом в присутствии одного из катализаторов: фенола, гидрохинона, изомасляной кислоты, ортофосфорной кислоты, при температуре 135-140^оС. Выход целевого продукта не превышает 78% [4] Недостатком способа является относительно невысокий выход продукта и необходимость применения катализатора в значительных количествах. Так, для достижения максимального выхода требуется вводить фенол в количестве 15 мол. от исходного бутенола. Катализатор образует побочные продукты, реагируя с компонентами смеси, и требует трудоемкого удаления по окончании реакции.

С целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса способ получения алкиловых эфиров 3,3-диметилпентен-4-овой кислоты общей формулы CH₃= CHC(CH₃)₂CH₂CO₂R(1), где R алкил С₁-С₂, осуществляется путем взаимодействия 3-метилбутен-2-ола-1 с ортоацетатами общей формулы CH₃C(OR)₃, где R имеет указанное значение, при постепенном повышении температуры от 110 до 160^оС за 17-20 ч с последующей выдержкой 6-8 ч при 155-165^оС.

CH (RO)₂C(CH₃)OCH=C(CH₃)₂_→ Выходы продуктов (1) составляют 80-95% Отличительной особенностью предлагаемого способа является проведение процесса в отсутствии катализатора при температурном режиме, включающем постепенное повышение температуры от 110 до 160^оС в течение 17-20 ч с последующей выдержкой 6-8 ч при 155-165^оС. Нагрев реакционной массы до 160^оС за меньший промежуток времени приводит к повышению содержания непрореагировавшего ортоацетата в смеси и снижению выхода целевого продукта.

Предложенный метод позволяет проводить реакцию без катализатора и повысить на 17% выход соединения (1), R-этил широко применяется в качестве промежуточного продукта в синтезе пиретроидов нового поколения.

П р и м е р 1. Смесь 40 г (0,465 моль) 3-метилбутен-2-ола-1, 128 г (0,790 моль) триэтилортоацетата при интенсивном перемешивании и отгоне этанола нагревают в следующем температурном режиме: от 110 до 120^оС за 1 ч, далее 120-130^оС за 3 ч, 130-135^оС за 5 ч, 135-140^оС за 4 ч, 140-145^оС за 2 ч, 145-150^оС за 1 ч, 150-160^оС за 1 ч, 160^оС за 8 ч. Ход реакции контролируют хроматографически до исчезновения исходного бутенола и промежуточного диэтил(3-метилбутен-2-ил)ортоацетата (2). Выход (1) согласно хроматографическому анализу составляет 95% Пентеноат сырец, содержащий 63% основного вещества, фракционируют при пониженном давлении. Получают 67 г этилового эфира 3,3-диметилпентен-4-овой кислоты с температурой кипения 85-87^оС при 54 мм рт.ст.

П р и м е р 2. В условиях примера 1 из 40 г (0,465 моль) 3-метилбутен-2-ола-1 и 67 г (0,558 моль) триметилортоацетата при нагреве от 110 до 160^оС за 18 ч и выдержке 6 ч при 160^оС получают метиловый эфир 3,3-диметилпентен-4-овой кислоты с выходом 80% Данные приведены в таблице.

Из данных таблицы следует, что проведение реакции при температуре выше 165^оС приводит к снижению выхода целевого продукта. Происходит потемнение реакционной массы из-за образования смолообразных продуктов разложения.

Сокращение времени нагрева смеси до необходимой температуры (160-165^оС) или проведение процесса в более мягких условиях, температура ниже 160^оС, также не позволяет достичь высоких выходов 3,3-диметилпентеноатов. В первом случае из-за ускоренного разложения исходного бутенола, а во втором, главным образом, из-за замедления скорости реакции.

Таким образом, условия, приведенные в примерах, являются оптимальными для синтеза целевых 3,3-диметилпентеноатов.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ 3,3-ДИМЕТИЛПЕНТЕН-4-ОВОЙ КИСЛОТЫ общей формулы CH₂ CHC(CH₃)₂CH₂COR, где R C₁ C₂-алкил, путем взаимодействия 3-метилбутен-2-ола-1 с триалкилортоацетатами общей формулы CH₃C(OR)₃,
где R имеет указанное значение,
при постепенном нагревании с последующей выдержкой реакционной массы при 155 165^oС, отличающийся тем, что постепенное нагревание проводят при 110 160^oС в течение 17 20 ч с выдержкой реакционной массы 6 8 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1