Способ получения 3,3-дибром-4,4-диацетамидодифенилметана

 

Сущность: продукт 3,3ʹ -дибром- 4,4ʹ -диацетамидодифенилметан, являющийся полупродуктом в производстве красителей, антипиренов и т.д. Реагент 1: 4,4ʹ -диацетамидодифенилметан. Реагент 2: бром. Условия реакции: в присутствии окислителя, содержащего активный кислород, в СН₃СООН с концентрацией не ниже 40%.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3,3l-дибром-4,4^l-диацетамидодифенилметана, являющегося полупродуктом в производстве красителей, антипиренов, отвердителей эпоксидных смол, использующегося в других областях органического синтеза.

Известен способ получения 3,3^l-дибром-4,4^l-диацетамидодифенилметана бромированием 4,4^l-диацетамидодифенилме- тана бромом в горячей ледяной уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия. По окончании реакции кипячением удаляют избыток брома и выделяют целевой продукт выливанием на лед реакционной массы и фильтрованием образующегося осадка. Выход составляет 64,2% Недостатками данного способа являются неполное использование брома, применение более чем двукратного избытка ацетата натрия для связывания образующегося в ходе реакции бромистого водорода, низкий выход продукта, применение ледяной уксусной кислоты для предотвращения гидролиза амидных групп.

В основу изобретения положена задача повышения эффективности процесса за счет более полного использования брома.

Данная задача решается применением метода окислительного галогенирования, когда в результате взаимодействия окислителя с выделяющимся в ходе реакции бромистым водородом вновь образуется свободный бром, что способствует более полному использованию брома в ходе реакции, позволяет сократить его расход, а также исключить применение ацетата натрия. С введением в реакцию окислителя возможно применение разбавленной уксусной кислоты вместо ледяной. Выход целевого продукта значительно повышается.

Применяются окислители, содержащие активный кислород: органические надкислоты, перекись водорода, хлораты щелочных металлов и т.п. Применение хлора, N-хлорамидов, азотной кислоты и ее солей приводит к появлению побочных продуктов.

Молярное соотношение 4,4^l-диацетамидодифенилметан-бром-окислитель равно 1: (1-1,2):(0,8-1,2) (лучше 1:(1,02-1,1):(1,04-1,12), для хлоратов доля окислителя снижается в три раза. Окислитель вводят преимущественно в виде водных растворов в целях безопасности процесса. Следует отметить, что уксусная кислота, используемая в качестве растворителя, не должна после введения окислителя содержать более 60% воды. Оптимальная концентрация уксусной кислоты 70-95% В реакции бромирования используют как выделенный 4,4^l-диацетамидодифенилметан, так и без выделения его после ацетилирования 4,4^l-диаминодифенилметана, например, уксусным ангидридом в среде уксусной кислоты. Массовое соотношение субстрат-растворитель в любом случае равно 1: (2-6). Процесс в зависимости от температурных условий (20-120^оС), количества растворителя и природы окислителя протекает за 5-30 мин, после чего реакционную массу охлаждают и выделяют продукт добавлением воды с последующей фильтрацией полученного осадка. Выход составляет 92-98% П р и м е р 1. К суспензии 5,7 г (20 ммоль) 4,4^l-диацетамидодифенилметана в 18 мл уксусной кислоты, нагретой до 90^оС, добавляют горячий раствор 0,9 г (7,3 ммоль) хлората калия в 8 мл воды (концентрация образующейся уксусной кислоты 70%), затем сразу добавляют 3,4 г (21,2 ммоль) брома и перемешивают в течение 15 мин. Реакционная масса становится прозрачной, а затем выпадает осадок. Проводят охлаждение, непрореагировавший бром связывают добавлением раствора сульфита натрия и приливают 30-50 мл воды. Продукт отфильтровывают, сушат и получают 8,56 г (97,2%) 3,3^l-дибром-4,4^l-диацетамидодифенилметана.

П р и м е р 2. К 5,4 г (20 ммоль) 4,4^l-диацетамидодифенилметана в 9 мл уксусной кислоты при 60^оС добавляют 3,4 г (21,2 ммоль) брома и 3,5 мл (22 ммоль) 40%-ной надуксусной кислоты. Концентрация образующейся уксусной кислоты 94% Через 5 мин выделяют продукт, как в примере 1. Выход составляет 8,1 г (92%).

П р и м е р 3. К реакционной массе, полученной в результате ацетилирования 9,9 г (50 ммоль) 4,4^l-диаминодифенилметана уксусным ангидридом (11,3 г (110 ммоль)) в уксусной кислоте (30 мл), добавляют при комнатной температуре 8,64 г (54 ммоль) брома в 5 мл уксусной кислоты, а затем 7 мл (56 ммоль) 25% -ного водного раствора перекиси водорода (концентрация уксусной кислоты 87% ). Через 30 мин продукт выделяют как в примере 1 и получают 20,57 г 3,3^l-дибром-4,4^l-диацетамидодифенилметана, что соответствует выходу 93,5% считая на 4,4^l-диаминодифенилметан.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3ʹ-ДИБРОМ-4,4ʹ-ДИАЦЕТАМИДОДИФЕНИЛМЕТАНА бромированием 4,4-диацетамидодифенилметана бромом в уксусной кислоте, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии окислителя, содержащего активный кислород, в уксусной кислоте с концентрацией не ниже 40%