Способ получения янтарного ангидрида

 

Использование: в производстве лекарственных средств, инсектицидов, в качестве отвердителя эпоксидных смол, в аналитической химии. Сущность изобретения: продукт-янтарный ангидрид. Реагент 1: малеиновый ангидрид. Реагент 2: водород. Условия реакции: в среде апротонного органического растворителя в присутствии катализатора 0,1 - 2,0% палладия на носителе или 0,1 - 2,0% палладия на носителе, предварительно обработанного при температуре не выше 140^oС апротонным растворителем, в котором осуществляют гидрирование. В качестве апротонного растворителя предпочтительно используют уксусный ангидрид. 1 з. п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к способу по- лучения янтарного ангидрида, применяемого в производстве лекарственных средств, инсектицидов, в качестве отвердителя эпоксидных смол, в аналитической химии.

Известен ряд способов получения янтарного ангидрида каталитическим гидрированием малеинового ангидрида в среде органического апротонного растворителя, позволяющих вести процесс, как правило, в более мягких условиях, чем в отсутствие растворителя. В качестве апротонного растворителя в известных способах применяют кетоны (ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, эфиры пропионовой кислоты, диоксан, гамма-бутиролактон, диметилсульфоксид, толуол, циклогексан, ксилол, n-цимол, в качестве катализатора модифицированный 10% -ный палладий на угле (Pd/C), промышленный катализатор КДФ (2%-ный Pd/C, модифицированнй цезием), скелетный никель, дезактивированный никель Ренея, молибдаты, вольфраматы, хроматы, ванадаты кобальта, меди, никеля, применяемые непосредственно или на инертных носителях, таких как кремневая кислота, природные или синтетические силикаты, глина, синтетическая окись алюминия, родий на угле, каталитически активный сплав, нанесенный на железную никелированную сетку.

Условия и результаты гидрирования малеинового ангидрида в янтарный ангидрид в упомянутых источниках информации приведены в табл.1.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения ангидрида янтарной кислоты путем гидрирования малеинового ангидрида в среде ацетона при повышенных температуре (15-50^оС) и давлении водорода (1-30 атм) в присутствии катализатора палладия на угле, модифицированного триэтиламином (Et₃N) при мольном соотношении палладий:триэтиламин, равном 1:0,5-2. Модификации подвергают 10% -ный Pd/C в среде гексана. Катализатор используют в количестве 22% от массы исходного малеинового ангидрида. Исходная концентрация малеинового ангидрида в ацетоне перед гидрированием составляет 100 г/л (1,02 М). Продукт выделяют упариванием ацетона. Выход янтарного ангидрида ≈100% Т_пл 119,6^оС. Производительность процесса, рассчитанная отнесением массы продукта (янтарного ангидрида) в граммах к продолжительности гидрирования в часах и к объему катализатора в литрах лежит в пределах 637,5-5100 г янт.анг./ч ˙ л_кат.

Приведенная в прототипе производительность, рассчитанная на единицу объема катализатора, не учитывает расход драгметалла на единицу продукта. Более объективным показателем эффективности катализаторов является производительность, отнесенная к единице массы драгметалла. Такой показатель позволяет сравнить между собой катализаторы с различным содержанием драгметалла, на различных носителях и с различными насыпными массами. Производительность, отнесенная к единице массы палладия, в известном способе составляет 0,193-1,54 г янт.анг./г Pd˙ мин.

Недостатком известного способа по- лучения янтарного ангидрида является использование высокопроцентного палладиевого катализатора, для модификации которого применяют сравнительно дорогостоящие растворители (триэтиламин, гексан), отличные от растворителя, используемого в качестве среды для гидрирования малеинового ангидрида.

Катализатор используется в количестве 22% от массы подвергаемого гидрированию малеинового ангидрида, что дополнительно увеличивает расход палладия на единицу продукта. Применяемый в процессе ацетон является легколетучим, легковоспламеняющимся растворителем, что создает серьезные трудности для реализации известного метода в промышленном масштабе, особенно на стадии отделения катализата от катализатора: легкость испарения ацетона приведет к охлаждению катализата, кристаллизации янтарного ангидрида на стенках фильтрующего устройства, вплоть до полного его забивания; для предотвращения этого потребуется дополнительный расход ацетона для промывки катализатора и фильтрующего устройства, в противном случае вход янтарного ангидрида будет ниже 100% Нетехнологичным является также способ выделения продукта из катализата упариванием ацетона.

Цель изобретения повышение производительности и удешевление процесса получения высококачественного янтарного ангидрида.

Цель достигается способом получения янтарного ангидрида путем гидрирования малеинового ангидрида в среде апротонного органического растворителя с использованием в качестве катализатора 0,1-2,0% палладия на носителе или 0,1-2,0% палладия на носителе, предварительно обработанного при температуре не выше 140^оС апротонным растворителем, в котором осуществляют гидрирование.

В качестве апротонного растворителя в процессе используют алкилацетаты, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран, γ -бутиролактон, N-метилпирролидон, уксусный ангидрид, причем наилучшие результаты получают в случае использования уксусного ангидрида.

В качестве носителя катализатора используют активированный уголь, силикагель, окись алюминия, карбонаты, сульфаты щелочно-земельных металлов.

Предварительно обработку катализатора осуществляют нагреванием его в среде апротонного растворителя (чаще до температуры кипения) с последующей выдержкой при атмосферном давлении и температуре, не превышающей 140^оС. Обработка при более высоких температурах в ряде случаев, например в γ -бутиролактоне, приводит не к повышению, а к снижению активности катализатора. После обработки растворителем катализатор лучше использовать в процессе гидрирования либо непосредственно, без выделения, либо применять выделенный, но не высушенный катализатор, так как сушка катализатора, как правило, снижает достигаемый обработкой эффект повышения активности. Степень активации катализатора в результате обработки апротонным растворителем зависит как от исходного катализатора, так и от используемого растворителя.

Гидрирование осуществляют при давлении водорода ≥ 1 атм, температуре ≥ 30^оС, на катализаторе, взятом в количестве ≥ 1% от массы гидрируемого малеинового ангидрида. После окончания поглощения водорода гидрогенизат отфильтровывают от катализатора, охлаждают. Выкристаллизовавшийся янтарный ангидрид отделяют, а маточник направляют на приготовление нового исходного раствора малеинового ангидрида. Выход выделенного продукта в первом цикле определяется растворимостью янтарного ангидрида в применяемом апротонном органическом растворителе при температуре кристаллизации, в последующих циклах (при использовании маточника) выход составляет 100% Производительность процесса лежит в пределах 4,98-378 г янт.анг./г Pd ˙ мин (табл.2,3) в зависимости от используемых растворителя, катализатора и условий гидрирования малеинового ангидрида. Отличие предлагаемого способа от прототипа состоит в использовании в качестве катализатора 0,1-2,0% палладия на носителе или 0,1-2,0% палладия на носителе, предварительно обработанного при температуре не выше 140^оС апротонным растворителем, в котором осуществляют гидрирование.

Известно, что если процесс гидрирования на нанесенных палладиевых катализаторах ведется в среде протонных растворителей, то контакт отработанного катализатора с воздухом приводит к потере им активности, вследствие чего все операции с отработанным катализатором необходимо проводить в инертной атмосфере для того, чтобы его можно было использовать при повторном гидрировании.

В предлагаемом способе отработанные катализаторы устойчивы на воздухе, не теряют своей активности и могут быть использованы многократно в процессе гидрирования.

Катализаторы, предварительно обработанные при температуре не выше 140^оС апротонным растворителем, в котором осуществляют гидрирование, в предлагаемом способе проявляют более высокую активность по сравнению с необработанными катализаторами (при проведнии гидрирования в одинаковых условиях).

Общая методика активации катализаторов обработкой апротонными растворителями. Навеску m г катализатора нагревают в n мл апротонного растворителя (m/n 1/15-20) до кипения или до температуры не выше 140^оС в случае более высококипящих растворителей, кипятят или нагревают при температуре не выше 140^оС в случае высококипящих растворителей при перемешивании с обратным холодильником в течение 1-3 ч. Суспензию охлаждают до температуры окружающей среды и либо используют непосредственно для гидрирования малеинового ангидрида, добавляя расчетное количество малеинового ангидрида и, в случае необходимости, дополнительное количество того же растворителя, либо катализатор количественно отфильтровывают, взвешивают и определяют в нем содержание растворителя (по разности масс выделенного и загруженного катализаторов) и твердой фазы. Выделенный катализатор используют для гидрирования малеинового ангидрида, рассчитывая требуемое количество катализатора и растворителя с учетом соответственно содержания в катализаторе твердой фазы и растворителя. Известно, что соединения, являющиеся донорами пары электронов (в том числе и соединения, содержащие кислород), относятся к числу наиболее распространенных каталитических ядов для металлических катализаторов, однако в данном случае растворители, использованные для обработки палладиевых катализаторов, выполняют функцию промоторов, препятствуя рекристаллизации активного компонента и агрегации мелкодисперсных частиц (предохраняя его частицы от агломерации и спекания).

Янтарный ангидрид хорошо кристаллизуется из охлажденного гидрогенизата и, как правило, не требует очистки. Маточник после кристаллизации янтарного ангидрида из этилацетата, бутилацетата, амилацетата, диоксана или, особенно, из уксусного ангидрида можно использовать многократно без существенного снижения качества продукта.

Применение в качестве растворителя уксусного ангидрида исключает загрязнение продукта янтарной кислотой, образующейся при попадании влаги. Кроме того, оказалось, что применение уксусного ангидрида обеспечивает высокую селективность гидрирования малеинового ангидрида до янтарного ангидрида (глубокого гидрирования до γ -бутиролактона не имеет места), в то время как в других исследованных апротонных растворителях янтарный ангидрид, хотя и медленно, гидрируется далее до γ -бутиролактона, в связи с чем для обеспечения 100%-ного превращения малеинового ангидрида в янтарный ангидрид процесс необходимо прерывать после поглощения расчетного количества водорода.

Гидрирование малеинового ангидрида в янтарный ангидрид ведут на установках двух типов: тип 1 лабораторная кинетическая установка гидрирования при постоянных температуре и давлении водорода.

Реактор представляет собой стеклянную ампулу объемом 45-55 см³, герметизируемую в стальном термостатированном кожухе встряхивающего устройства, соединенном через систему вентилей с баллонами водорода и азота, буферной емкостью и измерительной системой. Обогрев системы производится с помощью термостата. Теплоносители глицерин или вода, температура регулируется контактным термометром. Наличие буферной емкости в системе обеспечивает ведение процесса при постоянном давлении. Контроль за протеканием процесса осуществляется по количеству поглощенного водорода.

После окончания процесса водород в системе вытесняют азотом. Катализатор отделяют от реакционной массы горячей вакуумной фильтрацией. Янтарный ангидрид кристаллизуют, отфильтровывают и анализируют.

Тип 2 лабораторная установка периодического действия, включающая цилиндрический реактор гидрирования из нержавеющей стали вместимостью 1,0 л с экранированным двигателем, обогреваемый друк-фильтр для отделения катализатора, кристаллизатор и систему, контролирующую ход процесса по поглощению водорода.

Сущность предлагаемого способа иллюстрируется приведенными ниже примерами.

П р и м е р 1. В ампулу для гидрирования загружают 0,32 г 0,5% Pd/C, 3,2 г малеинового ангидрида, 12 мл уксусного ангидрида. Малеиновый ангидрид гидрируют при 80^оС и давлении водорода 10 ат. в установке типа 1 до 100% конверсии по водороду. Катализатор отфильтровывают, фильтрат охлаждают, янтарный ангидрид отфильтровывают, сушат. Т_пл 119,5-120,5^оС. Производительность процесса 40,8 г янт.анг./г Pd ˙ мин. Содержание основного вещества в продукте 99,8% Найдено, C 48,0; H 4,00. Вычислено для С₄Н₄О₃, С 48,01; Н 4,03.

П р и м е р ы 2-35. Процесс ведут на установке типа 1 по методике примера 1, варьируя растворители, катализаторы и условия гидрирования малеинового ангидрида. Результаты представлены в табл.2.

П р и м е р 36. В ампулу для гидрирования на установке типа 1 загружают 0,32 г 0,5% Pd/C и 5 мл уксусного ангидрида. Суспензию нагревают с обратным холодильником до кипения и кипятят 3 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры, добавляют еще 7 мл уксусного ангидрида и 3,2 г малеинового ангидрида. Гидрирование малеинового ангидрида осуществляют до 100%-ной конверсии по водороду при 80^оС и давлении водорода 10 ат. Катализатор отфильтровывают, фильтрат охлаждают, янтарный ангидрид отфильтровывают, сушат. Т_пл продукта 119,5-120,5^оС. Содержание основного вещества в продукте 99,8% Найдено, С 48,0; Н 4,00. Вычислено для С₄Н₄О₃, С 48,01; Н 4,03. Производительность процесса при 100%-ной конверсии 67,9 г янт.анг./г Pd ˙ мин.

П р и м е р ы 37-71. Процесс ведут на установке типа 1 по методике примера 36, варьируя апротонные растворители, катализаторы, условия обработки катализаторов и гидрирования малеинового ангидрида. Условия обработки катализаторов, условия и результаты гидрирования малеинового ангидрида представлены в табл.3.

П р и м е р 72. 1,00 г 0,5% Pd/C нагревают в 20 мл уксусного ангидрида до кипения, кипятят 3 ч при перемешивании с обратным холодильником. Суспензию охлаждают до температуры окружающей среды, катализатор количественно отфильтровывают, взвешивают и определяют содержание в нем растворителя (по разности масс выделенного и загруженного катализаторов).

В ампулу для гидрирования загружают навеску обработанного катализатора, содержащую 0,32 г 0,5% Pd/C, 3,2 г малеинового ангидрида, 12 мг уксусного ангидрида. Малеиновый ангидрид гидрируют в установке типа 1 при 80^оС и давлении водорода 10 атм. Катализатор отфильтровывают, фильтрат охлаждают, янтарный ангидрид отфильтровывают, сушат. Т_пл продукта 119,5-120,5^оС. Производительность процесса при 100%-ной конверсии 81,8 г янт.анг./г Pd ˙ мин.

П р и м е р 73. Процесс ведут на установке типа 1 по методике примера 72, используя вместо уксусного ангидрида гамма-бутиролактон. Условия обработки катализатора и результаты гидрирования малеинового ангидрида представлены в табл.3.

П р и м е р 74 (1-й цикл). В реактор установки гидрирования типа 2 загружают 200 г малеинового ангидрида, 10 г (в пересчете на сухой катализатор) 0,5 Pd/C, предварительно обработанного при 100^оС в течение 1 ч уксусным ангидридом, 500 мл уксусного ангидрида. Малеиновый ангидрид гидрируют при температуре 85-90^оС и давлении водорода 10 ати до 100%-ной конверсии по водороду. Продолжительность гидрирования 30 мин. После замещения водорода в системе на азот реакционную массу передавливают через друк-фильтр для отделения катализатора. Фильтрат охлаждают для осаждения продукта. Выпавшие кристаллы янтарного ангидрида отфильтровывают и сушат. Получают 122 г (60,0% от теоретического) янтарного ангидрида в виде белоснежных кристаллов с Т_пл 119,5-120,5^оС. Содержание основного вещества в продукте 99,8 мас. Найдено, С 48,0; Н 4,0. Вычислено для С₄Н₄О₃, С 40,01; Н 4,03. Производительность процесса 81,3 г янт.анг./г Pd ˙ мин.

П р и м е р 75 (2-й цикл). В реактор установки гидрирования типа 2 загружают 120 г малеинового ангидрида 6 г (в пересчете на сухой катализатор) 0,5% Pd/C, предварительно обработанного, как в примере 74, 500 мл маточного фильтрата после отделения янтарного ангидрида в примере 74 (т.е. после 1-го цикла). Гидрирование малеинового ангидрида, обработку гидрогенизата и выделение янтарного ангидрида ведут, как в примере 74. Продолжительность гидрирования 30 мин. Выход янтарного ангидрида 122,5 г (100% от теоретического). Белоснежный кристаллический порошок. Т_пл. 119,5-120,5^оС. Содержание основного вещества в продукте 99,8 мас. Производительность процесса 136,1 г янт. анг./г Pd ˙ мин.

П р и м е р 76 (16-й цикл). Осуществляют, как пример 75, используя для гидрирования маточный фильтрат после отделения янтарного ангидрида в предыдущем, 15-м цикле, доведя его объем до 500 мл свежим уксусным ангидридом. Продолжительность гидрирования 45 мин. Выход янтарного ангидрида 120 г (98,0% от теоретического). Белоснежные кристаллы, Т_пл 119,5-120,5^оС. Содержание основного вещества в продукте 99,8 мас. Производительность процесса 88,9 г янт.анг./г Pd ˙ мин.

П р и м е р 77 (1-й цикл). Процесс осуществляют, как в примере 74, только в качестве катализатора используют 10 г 0,5% Pd/C, не подвергнутого предварительной обработке уксусным ангидридом. Продолжительность гидрирования 50 мин. Выход янтарного ангидрида 122 г (60,0% от теоретического). Белоснежные кристаллы с Т_пл 119,5-120,5^оС. Производительность процесса 48,8 г янт.анг./г Pd ˙ мин.

П р и м е р 78 (2-й цикл). Процесс осуществляют, как в примере 75, только в качестве катализатора используют 6 г 0,5% Pd/C, не подвергнутого предварительной обработке уксусным ангидридом, а в качестве растворителя 500 мл маточного фильтрата после отделения янтарного ангидрида в примере 77 (т.е. после 1-го цикла). Продолжительность гидрирования 50 мин. Выход янтарного ангидрида 122 г (99,6% от теоретического). Белоснежный кристаллический порошок. Т_пл 119,5-120,5^оС. Содержание основного вещества в продукте 99,8 мас. Производительность процесса 81,3 г янт.анг./г Pd ˙ мин.

П р и м е р 79 (16-й цикл). Осуществляют, как пример 78, используя для гидрирования маточный фильтрат после отделения янтарного ангидрида в предыдущем, 15-м цикле, доведя его объем до 500 мл свежим уксусным ангидридом. Продолжительность гидрирования 60 мин. Выход янтарного ангидрида 120 г. Белоснежный кристаллический порошок. Т_пл 119,5-120,5^оС. Содержание основного вещества в продукте 99,8 мас. Производительность процесса 66,7 г янт.анг./г Pd ˙ мин.

П р и м е р 80. Осуществляют, как пример 75, только в качестве катализатора используют отфильтрованный после гидрирования малеинового ангидрида катализатор из примера 75. Продолжительность гидрирования 30 мин. Выход янтарного ангидрида 122 г (99,6% от теоретического). Белоснежные кристаллы. Т_пл 119,5-120,5^оС. Содержание основного вещества в продукте 99,8 мас. Производительность процесса 271,1 г янт.анг./г Pd ˙ мин.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает высокую эффективность (производительность) процесса гидрирования малеинового ангидрида и позволяет получить янтарный ангидрид с количественным выходом и с высокими показателями качества как в лабораторных условиях, так и в промышленности.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЯНТАРНОГО АНГИДРИДА путем гидрирования малеинового ангидрида в присутствии палладиевого катализатора на носителе в среде апротонного органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют 0,1 2,0%-ный палладий на носителе или 0,1 2,0%-ный палладий на носителе, предварительно обработанный апротонным растворителем при температуре не выше 140^oС, в котором осуществляют гидрирование.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве апротонного растворителя используют уксусный ангидрид.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7