Способ выделения свободных оснований порфиринов из их смесей с углеводородными и гетероорганическими компонентами

 

Использование: в качестве катализаторов окислительно-восстановительных процессов, например электровосстановителя кислорода. Сущность изобретения: продукт: свободные основания порфиринов, которые выделяют из их смеси с углеводородными и гетероорганическими компонентами экстракцией из гексан-бензольного раствора при объемном соотношении гексана и бензола (2 - 4) : 1 полифторированным спиртом, таким как 5-гидро-2,3,4,5-октафторпентанол-1. Степень извлечения порфиринов 88,6%. 1 табл.

Изобретение относится к нефтепереработке, а именно к получению и очистке свободных оснований нефтяных порфиринов, комплексы которых с кобальтом и железом, а также продукты их термической модификации могут найти применение в качестве катализаторов окислительно-восстановительных процессов, например электровосстановления кислорода [1]-[4] Нефти и продукты ее переработки, представляющие смесь углеводородных и гетероорганических компонентов, содержат в своем составе только металлокомплексы порфиринов, в частности ванадиловые и никелевые. Поэтому стадии выделения свободных оснований порфиринов предшествует стадия кислотного деметаллирования металлокомплексов. Последующее выделение полученных свободных оснований нефтяных порфиринов из нефтяной смеси осуществляется хроматографическими или экстракционными методами.

Известен способ выделения свободных оснований порфиринов из их смесей с углеводородными и гетероорганическими компонентами, в частности из продуктов кислотного деметаллирования нефтей или нефтяных фракций, экстракцией 50%-ным водным раствором уксусной кислоты из бензольного или толуольного раствора [5] Недостатком этого способа является низкая степень извлечения порфиринов.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному способу является способ выделения свободных оснований порфиринов из их смесей с углеводородными и гетероорганическими компонентами, в частности из продуктов кислотного деметаллирования нефтей или нефтяных фракций, экстракцией 97%-ной муравьиной кислотой из бензольного или толуольного раствора [6] Недостатком этого способа является низкая степень извлечения порфиринов.

Целью изобретения является увеличение степени извлечения порфиринов из экстрагируемого объекта.

Это достигается тем, что экстракция свободных оснований порфиринов осуществляется из гексан-бензольного раствора продуктов кислотного деметаллирования нефтей или нефтяных фракций при объемном соотношении гексана и бензола от 2:1 до 4:1, а в качестве экстрагента используется полифторированный спирт (5-гидро-2,3,4,5-октафторпентанол-1).

П р и м е р 1. Получение продукта кислотного деметаллирования нефтяной фракции. 20 г диметилформамидного (ДМФА) экстракта нефти тщательно перемешивают при постоянной температуре (20-25^оС, отвод тепла) с равным по массе количеством 98%-ной серной кислоты в течение 2 ч. Реакционную смесь выливают на 100 г льда, кислоту нейтрализуют 40 г 40%-ного раствора гидроксида натрия, продукты деметаллирования экстрагируют в хлороформ, обрабатывают последовательно 8% -ным водным раствором ацетата натрия, водой, хлороформный слой сушат над безводным сульфатом натрия, растворитель удаляют в вакууме. Получено 19,000 г вязкой темно-коричневой массы. Содержание свободных оснований порфиринов в полученном продукте, определенное спектрофотометрическим методом по интенсивности полосы поглощения в области 400 нм, 0,41 мас.

П р и м е р 2 (прототип). 1,0785 г продукта деметаллирования ДМФА-экстракта разбавляют 30 см³ бензола и экстрагируют при интенсивном перемешивании 30 см³ 97% -ной муравьиной кислоты. Время экстрагирования 0,5 ч. Кислотный слой отделяют, кислоту отгоняют, экстракт переводят в хлороформ, обрабатывают последовательно 8%-ным водным раствором ацетата натрия, водой, хлороформный слой сушат над безводным сульфатом натрия, растворитель удаляют в вакууме. Получено 0,0970 г (8,99%) вязкой коричневой массы. Содержание свободных оснований порфиринов в экстракте, определенное спектрофотометрическим методом по интенсивности полосы поглощения в области 400 нм, 0,867 мас. Степень извлечения порфиринов 19,0% П р и м е р 3. 1,0000 г продукта деметаллирования ДМФА-экстракта растворяют в 30 см³ гексан-бензольной смеси (объемное соотношение гексана и бензола 4:1). По- лученный раствор экстрагируют при интенсивном перемешивании 30 см³ 5-гидро-2,3,4,5-октафторпентанола-1. Время экстрагирования 0,5 ч. Спиртовой слой отделяют, экстрагент отгоняют, экстракт переводят в хлороформ, обрабатывают последовательно 8%-ным водным раствором ацетата натрия, водой, хлороформный слой сушат над безводным сульфатом натрия, растворитель удаляют в вакууме. По- лучено 0,1447 г (14,47%) вязкой коричневой массы. Содержание свободных оснований порфиринов в экстракте, определенное спектрофотометрическим методом по интенсивности полосы поглощения в области 400 нм, 2,51 мас. Степень извлечения порфиринов 88,6% Данные по различным объемным соотношениям гексана и бензола в исходном растворе в пределах 2:1-4:1 представлены в таблице.

П р и м е р 4. 1,0000 г продукта деметаллирования ДМФА-экстракта растворяют в 30 см³ гексан-бензольной смеси (объемное соотношение гексана и бензола 4: 1). По- лученный раствор экстрагируют последовательно четырьмя порциями по 30 см³ 5-гидро-2,3,4,5-октафторпентанола-1. Время экстрагирования на каждой ступени 0,5 ч. Экстракты отделяют и обрабатывают аналогично примеру 3. Аналогично примеру 3 определяют содержание свободных оснований порфиринов в каждом экстракте и степень извлечения на каждой ступени по отношению к исходному объекту. Полученные результаты, а также данные по суммарному экстракту приведены в таблице.

Как видно из таблицы, при использовании предложенного способа степень извлечения свободных оснований порфиринов возрастает по сравнению с известным способом в 4,38-4,66 раза. Это обеспечивается за счет использования в качестве экстрагента 5-гидро-2,3,4,5-октафторпентанола-1. Использование более двух ступеней экстракции нецелесообразно, так как не приводит к существенному увеличению степени извлечения порфиринов. В то же время при этом возрастает расход реагентов и общая продолжительность процесса выделения.

Снижение объемного соотношения гексана и бензола меньше 2:1 нежелательно, поскольку в этом случае не происходит разделения фаз экстрагента и экстрагируемого раствора. Увеличение объемного соотношения гексана и бензола более 4: 1 нежелательно, поскольку приводит к образованию гетерогенной фазы смолисто-асфальтеновых компонентов, что снижает степень извлечения порфиринов в экстракт.

Формула изобретения

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СВОБОДНЫХ ОСНОВАНИЙ ПОРФИРИНОВ ИЗ ИХ СМЕСЕЙ С УГЛЕВОДОРОДНЫМИ И ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИМИ КОМПОНЕНТАМИ путем разбавления смеси углеводородами, экстракции органическими растворителями, обладающими кислотными свойствами, отличающийся тем, что разбавление проводят смесью гексана и бензола при их объемном соотношении (2 4) 1, а экстракцию ведут полифторированным спиртом, таким, как 5-гидро-2,3,4,5-октафторпентанол-1.

РИСУНКИ

Рисунок 1