Газоцементный состав

 

Использование: тампонажные растворы для крепления слабосцементированных рыхлых пород и цементирование обсадных колонн нефтегазовых, геотермальных и специальных скважин. Сущность изобретения: газоцементный состав включает следующие компоненты мас. ч. : тампонажный цемент 100; алюминиевая пудра 0,200 - 0,700; смешанный комплексон аммонийнонатриевых солей аминополикарбоновых кислот 0,010 - 0,035; акриловый полимер 0,6 - 1,8; вода 52,926 - 55,673, причем на 1,00 мас.ч. алюминиевой пудры приходится 0,05 мас.ч. смешанного комплексона аммонийнонатриевых солей аминополикарбоновых кислот. При приготовлении состава в воду последовательно вводят смешанный комплексон аммонийнонатриевых солей аминополикарбоновых кислот, акриловый полимер, алюминиевую пудру, затем полученной суспунзией затворяют цемент. Полученный газоцементный состав характеризуется динамическим сопротивлением сдвигу 98-156 дПа, временем начала газовыделения 1 ч. 0,5 мин - 1 ч. 40 мин, прочностью на раскалывание через 2 сут твердения 0,89 - 1,47 МПа. 1 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к бурению, в частности к тампонажным растворам, предназначенным для крепления слабосцементированных рыхлых пород и цементирования обсадных колонн нефтегазовых, геотермальных и специальных скважин в условиях нефтегазоводопроявлений.

Известен газоцементный состав [1] содержащий следующие компоненты, мас. ч.

Тампонажный цемент 100 Саморассыпаю- щийся алюминие- вый шлак отход производства высоко- легированного алю- миния 1-6 Соль поливалентного металла 0,5-10,0 Вода 45-100 Недостатком указанного состава являются неудовлетворительные технологические свойства образующегося раствора, обусловленные преждевременным газовыделением, повышенным динамическим сопротивлением сдвигу и пониженной водоизолирующей способностью.

Во время прокачивания раствора по трубам начинается газовыделение. Гидроксид кальция тампонажного раствора взаимодействует с металлическим алюминием саморассыпающегося алюминиевого шлака с выделением водорода. Дополнительно протекает аналогичный процесс, обусловленный составом шлака, содержащим более 13% щелочных оксидов, гидратированных в растворе и также взаимодействующих с металлическим алюминием.

Повышенные значения динамического сопротивления сдвигу обусловлены активностью алюминиевого шлака, определяемой отношением количеств оксидов алюминия и кремния. Высокое содержание оксида алюминия в шлаке (50,03%) предопределяет быстрое образование первоначальной коагуляционной алюминатной структуры, повышение структурной вязкости за счет появления новообразований гидроалюминатов кальция. Наличие в составе тампонажного раствором солей поливалентных металлов, в частности сульфатов, лишь ускоряет описанный процесс, так как сульфаты являются дополнительным источником сульфата кальция, взаимодействующего с гидроалюминатом кальция с образованием минерала эттрингита большой молекулярной массы, загущающего раствор и увеличивающего сопротивление сдвигу. Схема этих реакций следующая: CuSO₄+ Ca(OH)₂+2H₂O ___→ CaSO₄·2H₂O + Ca(OH)₂; Al₂O₃+ 3 Ca(OH)₂+3H₂O __→ 3CaO·Al₂O₃·6H₂O;
3(CaSO₄·2H₂O)+3CaO·Al₂O₃·6H₂O+ 19 H₂O __→
__→ 3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·31H₂O.

Недостаточные водоизолирующие свойства связаны с низкими вязкоупругими показателями гелеобразных продуктов реакции солей поливалентных металлов с компонентами тампонажного раствора. Улучшая седиментационную устойчивость тампонажного раствора, мелкодисперсные продукты реакций не обладают необходимыми реологическими показателями для надежного предотвращения притока посторонних вод.

В качестве прототипа взят газоцементный состав [2] содержащий следующие компоненты, мас.ч.

Тампонажный цемент 100
Саморассыпаю-
щийся шлак отход
производства высоко-
легированного алюминия 1-6
Акриловый полимер
или эфир целлю- лозы 0,5-3,0 Вода 45-65
Недостатком указанного состава являются неудовлетворительные технологические свойства образующегося раствора, обусловленные преждевременным газовыделением, повышенным динамическим сопротивлением сдвигу и пониженной водоизолирующей способностью, что приводит к потере подвижности раствора и повышению его структурной вязкости.

Процессы газообразования происходят за счет взаимодействия гидроксида кальция тампонажного цемента и гидратированных щелочных оксидов с металлическим алюминием саморассыпающегося алюминиевого шлака. Промежуточным продуктом реакций является гидроксид алюминия, обусловливающий образование первоначальной коагуляционной алюминатной структуры, повышение структурной вязкости за счет появления новообразований-гидроалюминатов кальция. Усиление указанного процесса происходит за счет повышенного содержания оксида алюминия в шлаке (до 50,03%). Кроме того, в жидкой фазе цементного раствора находится акриловый полимер, например гипан, макромолекулы которого представляют собой выпрямленные жесткие стержни, слегка искривленные только в тех местах, где в структуру включены амидные и нитрильные группы. В силу такого строения и потому, что макромолекулы окружены многослойными гидратными оболочками, растворы гипана имеют значительную динамическую вязкоcть. При взаимодействии гипана с катионами поливалентных металлов (Са²⁺, Al³⁺), всегда присутствующими в тампонажном растворе, происходит разрушение гидратных оболочек макромолекул за счет необратимого взаимодействия катионов с карбоксильными группами. За счет деформации гидратной оболочки и исчезновения одного отрицательного заряда в цепи происходит искривление макромолекулы и вторая карбоксильная группа макроцепи оказывается в поле действия катиона

Электростатическое притяжение катиона металла к карбоксилу приводит к замыканию цепи, образованию связи Ме-O и сворачиванию макромолекулы в клубок. В результате уменьшается количество воды в гидратной оболочке, вязкость раствора гипана снижается, уменьшается при этом и сопротивление поровой среды проникновению посторонних вод, т.е. снижается водоизолирующая способность.

Технический результат изобретения улучшение технологических свойств раствора за счет замедления газовыделения и снижения динамического сопротивления сдвигу при одновременном повышении его водоизолирующей способности.

Технический результат достигается с помощью состава, включающего тампонажный цемент, алюминийсодержащий компонент, акриловый полимер и воду, который дополнительно содержит смешанный комплексон аммонийнонатриевых солей аминополикарбоновых кислот (СКАСАК), а в качестве алюминийсодержащего компонента алюминиевую пудру, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Тампонажный цемент 100
Алюминиевая пудра 0,200-0,700 СКАСАК 0,010-0,035
Акриловый поли- мер 0,6-1,8 Вода 52,926-55,673, причем на 1,00 мас.ч. алюминиевой пудры приходится 0,050 мас.ч. СКАСАК.

Используют тампонажный цемент марки ПЦТ-100; алюминиевую пудру по ГОСТ 5494-71; СКАСАК по ТУ 6-09-5285-86, выпускаемый Волгоградским ПО "Химпром", в качестве акрилового полимера гипан по ТУ 6-01-166-74, полиакриламид (ПАА) по ТУ 6-01-1049-81.

Предлагаемый газоцементный состав явным образом не следует из уровня техники. Известен тампонажный раствор, содержащий тринатриевую соль 2-оксипропилен-1,3-диамино-N, N, N¹, N¹-тетрауксусной кислоты и динатриевую соль нитрилоуксусной кислоты с целью увеличения сроков схватывания и загустевания тампонажного раствора (авт. св. СССР N 1513129, кл. Е 21 В 33/138, 1989); известен тампонажный раствор для крепления рыхлых песчаных пород, содержащий отвердитель, алюминиевую пигментную пудру и ПАВ с целью получения раствора во вспененно-проницаемом отвержденном состоянии (авт.св. СССР N 591581, кл. Е 21 С 33/138, 1978).

Изобретение имеет изобретательский уровень.

СКАСАК представляет собой смешанный комплексон, аммонийнотринатриевой соли 2-гидроксипропилен-N, N, N¹,N¹-диаминтетра-уксусной кислоты и аммонийнодинатриевой соли нитрилотриуксусной кислоты
N- CH₂--CH-N · 7Na
При вводе СКАСАК в тампонажный раствор, жидкая фаза которого насыщена гидроксидом кальция и содержит соединения Al³⁺, происходит взаимодействие ионов кальция и алюминия с комплексоном с образованием устойчивых хелатных комплексов. Высокая реакционная способность композиций на основе солей аминополикарбоновых кислот обусловлена удачным подбором лигандов и их концентрационных соотношений в СКАСАК.

Условная схема образования комплексоната кальция в части взаимодействия иона кальция с комплексоном аммонийнодинатриевой соли нитрилотриуксусной кислоты, обозначенным Na₂NH₄ (nta), следующая:
CH₂COO2 Na⁺+2NH⁺₄+6H₂O
Условная схема образования комплексоната алюминия в части взаимодействия иона алюминия с комплексоном аммонийнотринатриевой соли 2-гидроксипропилен-N, N, N¹, N²-диаминтетрауксусной кислоты, обозначенным Na₃NH₄(hpdta), следующая:

Способность комплексона избирательно находить "изолировать" и прочно удерживать катионы кальция и алюминия в хелатных соединениях за счет создания циклических структур несколькими химическими связями влияет на технологические свойства цементного раствора.

Связывание Сa²⁺ в устойчивые комплексные соединения с помощью СКАСАК приводит к замедлению реакции взаимодействия гидроксида кальция с алюминиевой пудрой, сопровождающейся выделением водорода
3Ca(OH)₂+2Al+6H₂O ____→ Ca₃[Al(OH)₆]₂+3H
Кроме того, отставание по времени указанной реакции связано с наличием парафиновой пленки, покрывающей алюминий, которая впоследствии удаляется цементными частицами при перемешивании и прокачивании раствора. После доставки последнего на необходимую глубину уже в скважине происходит газовыделение, так как при механическом воздействии во время прокачивания раствора комплексонаты кальция и алюминия разрушаются. Образующиеся при связывании Al³⁺ и СКАСАК комплексы препятствуют появлению первоначальной коагуляционной алюминатной структуры цементного раствора, сопровождающейся повышением структурной вязкости и динамического сопротивления сдвигу. Снижение сопротивления сдвигу при вводе СКАСАК возможно также за счет его высокой диспергирующей способности. Диспергент ослабляет силы сцепления цементных частиц и дробит их на более мелкие, сразу же покрывающиеся гидратной оболочкой. Благодаря свойству водных оболочек снижать внутреннее трение в системе происходит уменьшение динамического сопротивления сдвигу.

Предлагаемый состав имеет высокую водоизолирующую способность, определяемую следующим процессов. При введении в раствор СКАСАК акрилового полимера (например, гипана) происходит образование нового типа соединений, отличающихся более сложной структурой
CH₂-H
- + CH₂-H ___→
-
При этом в жидкой фазе тампонажного раствора находятся ВМС различного строения (акриловый полимер, СКАСАК и продукты их взаимодействия), что обусловливает их сопряженную адсорбцию на цементных частицах за счет взаимодействия с ионами-комплексообразователями цементных минералов. Образуются внутрикомплексные соединения сложной структуры, причем щелочной характер реагентов и pH жидкой фазы тампонажного раствора предопределяет возможность появления большего числа связей и повышение активности центрального ионакомплексообразователя, что обусловливает стабильность внутрикомплексных соединений. Сложная разветвленная структура ВМС хорошо удерживает межмолекулярную воду. Это существенно снижает скорость диффузионных процессов в жидкой фазе раствора, благодаря чему в образующихся микроканалах цементного камня создается диффузионный барьер проникновению посторонних молекул воды и изолирующие свойства состава улучшаются. Таким образом, комплексон за счет взаимодействия с акриловым полимером предохраняет последний от отрицательного влияния катионов поливалентных металлов по описанной в прототипе схеме с потерей реологических свойств. Кроме того, замедляется скорость реакции взаимодействия гидроксида кальция с металлическим алюминием, т.е. введение акрилового полимера совместно с комплексоном также замедляет процесс газовыделения.

П р и м е р 1. Для более точного дозирования комплексона используют его 1% -ный раствор, который готовят из товарного продукта 25%-ной концентрации. Для приготовления 1 л 1%-ного раствора берут 40 г товарного продукта и 960 мл воды, перемешивание ведут до получения однородного раствора коричневого цвета, плотность которого равна 1004 кг/м³, что для практического применения позволяет считать ее примерно равной 1000 кг/м³.

К 492,03 мл (49,203 м.ч.) воды последовательно при перемешивании вводят 10 мл 1%-го раствора СКАСАК, содержащего 0,100 г (0,010 мас.ч.) сухого вещества и 9,9 мл или 0,99 мас.ч. воды, 30,86 мл (33,33 г или 3,333 мас.ч. ρ= 1080 кг/м³) 20%-ного раствора гипана, содержащего 27,33 мл или 2,733 мас.ч. воды. В полученный раствор при перемешивании вводят 2 г (0,2 мас.ч.) алюминиевой пудры. Перемешивание ведут до получения однородной суспензии, которой затворяют 1000 г (100 мас.ч.) портландцемента.

Проводят лабораторные испытания: динамическое сопротивление сдвигу 107 дПа, время начала газовыделения 1 ч 25 мин, время загустевания при 75^оС и p= 0,1 МПа 3 ч 15 мин, водоизолирующая способность 3,85х10^-4 мкм², прочность на раскалывание за 2 сут твердения 1,05 МПа.

П р и м е р 2. Готовят газоцементный состав при следующем соотношении компонентов, г/мас.ч.

Тампонажный цемент 1000/100
Алюминиевая пудра 7,000/0,700 СКАСАК 0,350/0,035
(в пересчете на
1%-ный раствор
берут 35 мл, в ко-
тором содержится
34,65 мл (3,465
мас.ч.) воды) ПАА 18/1,8 (в пере-
счете на 7%-ный
раствор (ρ=1400
кг/м³) берут
257,142 г (25,714
мас.ч.), в котором
содержится 239,14 мл
(23,914 мас.ч.) воды) Вода 556,73/55,673
(с учетом взятых
растворов берут
283,94 мл (28,294
мас.ч.) воды)
Проводят все операции так, как указано в примере 1. Динамическое сопротивление сдвигу составляет 142 дПа, время начала газовыделения 4 ч 40 мин, время загустевания при 75^оС и p=0,1 МПа 4 ч 40 мин, водоизолирующая способность 2,92х10^-4 мкм², прочность на раскалывание за 2 сут твердения 1,22 МПа.

П р и м е р 3. Готовят газоцементный состав при следующем соотношении компонентов, г/мас.ч. Тампонажный цемент 1000/100
Алюминиевая пудра 4,000/0,400 СКАСАK 0,200/0,020
(в пересчете на
1%-ный раствор
берут 20 мл, в
котором содержится
19,8 мл (1,980
мас.ч.) воды) Гипан 12/1,2 (в пе-
ресчете на 20%-ный
раствор гипана
( ρ=1080 кг/м³)
берут 60 г или
55,6 мл, в котором
содержится 48 мл
(4,8 мас.ч.) воды) Вода 543,17/54,317
(c учетом взятых
растворов берут
475,370 мл (47,537
мас.ч.) воды).

Проводят все операции так, как указано в примере 1. Динамическое сопротивление сдвигу составляет 98 дПа, время начала газовыделения 1 ч 40 мин, время загустевания при 75^оС и p=0,1 МПа 4 ч 10 мин, водоизолирующая способность 3,18х10^-4 мкм², прочность на раскалывание за 2 сут твердения 1,47 МПа.

П р и м е р 4. Готовят газоцементный состав при следующем соотношении компонентов, г/мас.ч.

Тампонажный цемент 1000/100
Алюминиевая пудра 7,200/0,720 СКАСАК 0,360/0,036
(в пересчете на
1%-ный раствор
берут 36 мл, в кото-
ром содержится
35,64 мл (3,564
мас.ч.) воды) Гипан 19/1,9 (в пере-
счете на 20%-ный
раствор гипана
( ρ1080 кг/м³)
берут 95 г или 87 мл,
в котором содеpжится
76 мл (7,6 мас.ч.) воды) Вода 559,06/55,906
(c учетом взятых
растворов берут
447,42 мл (44,742
мас.ч.) воды).

Проводят все операции так, как указано в примере 1. Динамическое сопротивление сдвигу составляет 148 дПа, время начала газовыделения 1 ч 45 мин, время загустевания при 75^оС и p=0,1 МПа 5 ч 5 мин, водоизолирующая способность 2,58х10^-4 мкм², прочность на раскалывание за 2 сут твердения 0,89 МПа.

П р и м е р 5. Готовят газоцементный состав при следующем соотношении компонентов, г/мас.ч.

Тампонажный цемент 1000/100
Алюминиевая пудра 7,010/0,701 СКАСАК 0,350/0,035
(в пересчете на
1%-ный раствор
берут 35 мл, в котором
содержится 34,65 мл
(3,465 мас.ч.) воды) ПАА 5/0,5 (в пересчете
на 7%-ный раствор
( ρ=1400 кг/м³), берут
71,4 г (7,14 м.ч.), в
котором содержит
66,4 мл (6,64
мас.ч.) воды) Вода 534,50/53,450
(с учетом взятых
растворов берут
433,1 мл (43,310
мас.ч.) воды).

Проводят все операции так, как указано в примере 1. Динамическое сопротивление сдвигу составляет 156 дПа, время начала газовыделения 1 ч 05 мин, время загустевания при 75^оС и p=0,1 МПа 4 ч 50 мин, водоизолирующая способность 5,31х10^-4 мкм², прочность на раскалывание за 2 сут твердения 1,07 МПа.

П р и м е р 6. Готовят газоцементный состав при следующем соотношении компонентов, г/мас.ч.

Тамонажный цемент 1000/100
Алюминиевая пудра 1,990/0,199 СКАСАК 0,090/0,009
(в пересчете на
1%-ный раствор
берут 9 мл, в котором
содержится 8,91 мл
(0,891 мас.ч.) воды) ПАА 5/0,5 (в пересчете
на 7%-ный раствор,
(ρ=1400 кг/м³) берут
71,4 г (7,14 мас.ч.),
в котором содержится
66,4 мл (6,64 мас.ч.)
воды) Вода 526,75/52,675
(с учетом взятых
растворов берут
450,44 мл (45,044
мас.ч.) воды).

Проводят все операции так, как указано в примере 1. Динамическое сопротивление сдвигу составляет 214 дПа, время начала газовыделения 35 мин, время загустевания при 75^оС и p=0,1 МПа 2 ч 35 мин, водоизолирующая способность 5,85х10^-4 мкм², прочность на раскалывание за 2 сут твердения 1,19 МПа.

Содержание алюминиевой пудры в газоцементном составе в количестве менее 0,200 мас.ч. уменьшает время газовыделения, а более 0,700 мас.ч. не обеспечивает дальнейшего улучшения показателей.

Содержание СКАСАК в газоцементном составе в количестве менее 0,05 мас.ч. на 1,00 мас.ч. алюминиевой пудры уменьшает время газовыделения, а более 0,05 мас. ч. замедляет сроки схватывания и твердения, гидратацию цемента, а также снижает прочность тампонажного камня.

Содержание акрилового полимера в газоцементном составе в количестве менее 0,6 мас. ч. не обеспечивает необходимых водоизолирующих свойств, а более 1,8 мас.ч. замедляет сроки схватывания и снижает двухсуточную прочность тампонажного камня.

Содержание воды в газоцементном составе в предлагаемых пределах обусловлено необходимостью обеспечения растекаемости тампонажного раствора не менее 18 см для его прокачивания в зону укрепления рыхлых пород.

По сравнению с прототипом наблюдают улучшение технологических свойств предлагаемого раствора за счет замедления газовыделения в 3,5-4,5 раза, понижения динамического напряжения сдвигу в 2,3 раза, улучшения водоизолирующей способности раствора в 1,3-2,0 раза.

Замедленное газовыделение, пониженное динамическое сопротивление сдвигу и высокая водоизолирующая способность позволяет применять газоцементный состав как для крепления рыхлых слабосцементированных пород при наличии посторонних водопритоков, так и для цементирования обсадных колонн в скважинах.

Формула изобретения

1. ГАЗОЦЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ, включающий тампонажный цемент, алюминийсодержащий компонент, акриловый полимер и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит смешанный комплексон аммонийно-натриевых солей аминополикарбоновых кислот, а в качестве алюминийсодержащего компонента - алюминиевую пудру при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Тампонажный цемент 100
Алюминиевая пудра 0,2 0,7
Смешанный комплексон аммонийно-натриевых солей аминополикарбоновых кислот 0,010 0,035
Акриловый полимер 0,6 1,8
Вода 52,926 55,673
2. Состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит 0,05 мас.ч. смешанного комплексона аммонийно-натриевых солей аминополикарбоновых кислот на 1 мас.ч. алюминиевой пудры.