Способ дезактивации оборудования водоохлаждаемых ядерных реакторов

 

Использование: дезактивация радиационно опасного оборудования водоохлаждаемых ядерных реакторов. Сущность изобретения: способ дезактивации заключается в попеременной обработке поверхности оборудования окислительным раствором перманганата калия и восстановительным раствором, в качестве которого используют водный раствор реагента, представляющего собой жидкую фазу продуктов взаимодействия лигнина с азотной кислотой. В последнем цикле обработки в водный раствор реагента добавляют щелочь до pH 8,2 - 10,0 и продолжают обработку в течение 0,5 - 2 ч. 3 табл.

Изобретение относится к ядерной технологии, а именно к дезактивации радиационно опасного оборудования водоохлаждаемых ядерных реакторов, имеющего на поверхности прочно фиксированные загрязнения.

Процесс дезактивации сводится, как правило, к удалению растворами химических реагентов отложений продуктов коррозии конструкционных материалов (в основном оксидов железа) с поверхности оборудования. Из-за наличия в оксидной пленке соединений хрома и никеля дезактивацию оборудования проводят в 2 этапа (двухванный метод): на первом этапе оборудование обрабатывают окислительным раствором на основе перманганата калия (в щелочной среде или, что наиболее эффективно, в кислой среде), на втором этапе проводят обработку восстановительным раствором на основе различных кислот. В современной ядерной энергетике для этих целей широко используют органические кислоты и комплексоны, причем наиболее эффективным дезактивирующим реагентом является щавелевая кислота и ее соли.

Для повышения эффективности дезактивации в растворы кислот и комплексонов вводят такие активирующие добавки как фториды, перекись водорода, гидразин и др. Добавление к растворам кислот и комплексонов известных активирующих добавок, как правило, улучшает лишь одну характеристику раствора и отрицательно сказывается на других его параметрах. Так, например, добавление фторидов повышает эффективность дезактивации, но приводит к резкому увеличению коррозионного воздействия, добавление перекиси водорода к раствору щавелевой кислоты позволяет предотвратить образование вторичных оксалатных отложений двухвалентного железа, препятствующих очистке, но заметно снижает эффективность дезактивации.

Известен принятый за прототип способ двухванной дезактивации, заключающийся в попеременной обработке поверхностей оборудования окислительным раствором на основе перманганата калия и восстановительным раствором, содержащим щавелевую и лимонную кислоты в равном соотношении, процесс "Цитрокс".

Одновременное присутствие в растворе оксалат и нитрат ионов оказывает благоприятное влияние на процесс дезактивации. Этот способ характеризуется невысокой эффективностью дезактивации и образованием на восстановительной стадии вторичных оксалатных отложений двухвалентного железа и никеля, сорбирующих радионуклиды и снижающих тем самым эффективность обработки.

Задачей изобретения является разработка способа дезактивации оборудования водоохлаждаемых реакторов, позволяющего повысить эффективность дезактивации оборудования.

Это достигается тем, что дезактивируемые поверхности оборудования подвергают попеременой обработке окислительным раствором на основе перманганата калия и восстановительным раствором, содержащим кислоты, причем в качестве восстановительного раствора используют водный раствор, содержащий реагент, представляющий собой жидкую фазу продуктов взаимодействия лигнина с азотной кислотой, причем в последнем цикле обработки в раствор реагента вводят щелочь до рН 8,2-10,0 и продолжают обработку в течение 0,5-2 ч. Реагент получают путем взаимодействия гидролизного лигнина с азотной кислотой. Продукты реакции содержат две фазы жидкую и твердую мелкодисперсную. Жидкая фаза имеет коричневый цвет и содержит около 50 г/л растворенных в воде веществ в пересчете на сухой остаток. Реагент имеет следующий состав по основным продуктам, г-экв/л: общая кислотность 1,07; в том числе гуминовой и фульвовой кислот 0,24; щавелевой кислоты 0,36.

Содержание щавелевой кислоты в реагенте составляет 16,2 г/л или 0,18 м/л, использование в восстановительном растворе указанного реагента приводит к повышению эффективности дезактивации в среднем в 1,5 раза.

Экспериментально также установлено, что при увеличении рН раствора реагента до значения 8,2-10,0 вторичные оксалатные отложения железа и никеля, растворяются, что приводит к повышению эффективности дезактивации в 2 раза.

П р и м е р 1. Обоснование условий применения реагента при удалении вторичных оксалатных отложений.

Эксперименты по обоснованию условий применения реагента проводили путем растворения вторичных оксалатных отложений двухвалентного железа (FeC₂O₄+2H₂O) и никеля (NiC₂O₄+2H₂O) следующим образом.

Навески отложений (100 мг) помещали в термостатируемые сосуды, заливали 25 мл раствора, выдерживали заданное время при температуре 65^оС, фильтровали раствор и определяли содержание железа и никеля в пробах раствора на атомноабсорбционном спектрофотометре. В экспериментах использовали водный раствор реагента с концентрацией 5 г/л (в пересчете на сухой остаток).

Результаты экспериментов приведены в табл. 1 и 2.

Растворение оксалатов железа и никеля в водном растворе реагента (концентрация 5 г/л в пересчете на сухой остаток) в зависимости от рН при следующих условиях: масса навески 100 мг, объем раствора 25 мл, температура 65^оС, время 1 ч (см. табл. 1).

Растворение оксалатов железа и никеля в водном растворе реагента (концентрация 5 г/л) в зависимости от времени (условия эксперимента см. табл. 3) при рН 8,2 (см. табл. 2).

Из приведенных данных следует, что оптимальные условия обработки при удалении вторичных оксалатных отложений реагентом следующие: рН 8,2-10,0, время 0,5-2 ч.

П р и м е р 2. Сравнение дезактивирующего воздействия методом прототипа и предлагаемого способа.

Методика экспериментов следующая.

Серию образцов (не менее трех), вырезанных из оборудования 1-го контура ВВЭР (1-й тип) и КМПЦ РБМК (2-й тип), помещали в растворы, находящиеся в термостатируемых сосудах, и выдерживали при температуре 90^оС в течение 2 ч.

Отношение объема раствора к обрабатываемой поверхности составляло 10 л/м³. Дезактивирующую способность оценивали по коэффициенту дезактивации (КД), равному отношению начальной активности образца к конечному значению.

Состав растворов при обработке по стадиям следующий; ЦИТРОКС (прототип).

Цикл а) 25 г/л азотной кислоты, 2,5 г/л перманганата калия, б) 20 г/л щавелевой кислоты, 20,0 г/л лимонной кислоты: в) водная промывка.

Предлагаемый способ.

Цикл а) 25 г/л азотной кислоты, 2,5 г/л перманганата калия, б) водный раствор реагента с концентрацией 12,5 г/л (в пересчете на сухой остаток), в) после двух стадий в раствор вводят щелочь до рН 9,0 и продолжают обработку в течение 1 ч с целью удаления вторичных оксалатных отложений.

Результаты экспериментов приведены в табл. 3.

Из данных табл. 3 видно, что использование в качестве восстановительного раствора водного раствора реагента приводит к повышению эффективности дезактивации в 1,5 раза, а дополнительно обработка в том же растворе при рН 9,0 увеличивает КД еще в 2 раза. Таким образом предлагаемый двухванный способ позволяет повысить эффективность дезактивации оборудования ядерных реакторов. Используемые для осуществления данного способа дезактивации вещества являются доступными промышленными продуктами, причем предложенный для целей дезактивации новый реагент получают из отхода гидролизного производства-лигнина.

Формула изобретения

СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ОБОРУДОВАНИЯ ВОДООХЛАЖДАЕМЫХ ЯДЕРНЫХ РЕАКТОРОВ, заключающийся в попеременной обработке поверхностей оборудования окислительным раствором перманганата калия и восстановительным раствором, содержащим кислоты, отличающийся тем, что в качестве восстановительного раствора используют водный раствор реагента, представляющего собой жидкую фазу продуктов взаимодействия лигнина с азотной кислотой, причем в последнем цикле обработки в водный раствор реагента добавляют щелочь до pH 8,2 10,0 и обработку продолжают в течение 0,5 2 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2