Способ получения альдегидов c5- c7

 

Использование: в производстве пластификаторов и ПАВ. Сущность: продукт - альдегиды C₅ - C₇. Реагент 1: олефины C₄ - C₆. Реагент 2: оксид углерода и водород. Условия реакции: родиевый катализатор, содержащий водорастворимый лиганд ф-лы I: где х= 3-80 мас.%, модифицированный Na₃Po₄, при молярном отношении лиганд/родий 0,2-2,0. 4 табл.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, а именно к двухфазному способу получения алифатических альдегидов, которые используются для производства пластификаторов и поверхностно-активных веществ.

Известен способ двухфазного гидроформилирования олефинов на каталитических системах, включающих водораство- римый фосфорный лиганд общей формулы Ar P-Ar Ar где Y₁, Y₂, Y₃ С₁-С₄; М-Na, K; n₁, n₂, n₃0-3; m₁, m₂, m₃0-5, а в качестве родиевой компоненты: [Rh(CO)₄]₂; [Rh(CO)₂Cl] Rh₂O₃, RhCl₃, RhBr₃, Rh(SO₄)₃, Rh(NO₃)₃, Rh(CH₃COO)₃, [Rh(C₈H₁₂)Cl]₂. Двухфазная система формируется из водного раствора фосфорорганического лиганда, родиевого соединения, органического субстрата с растворителями или без него. Гидроформилирование алифатических альдегидов содержащих в молекуле от 2 до 20 атомов углерода, проводится при 20-150^оС, давлении синтез-газа 1-200 бар, концентрации родия 10^-4-5˙10^-1 г-ат. Rh л^-1. Производительность катализатора при гидроформилировании по этому способу, например пропена, достигает 29 кг альдегидов г-ат. Rh^-1˙ ч^-1.

Более совершенным является способ (прототип) гидроформилирования -олефинов с числом углеродных атомов С₃-С₂₀ в присутствии Р-лигандов общей формулы
P
где х₁, х₂, х₃=0-3; y₁, y₂, y₃=0-5
R алкил-, галоген-, гидрокси-, нитрит-, нитро-, амино-группа;
Х остатки карбоновой кислоты, сульфокислоты или их солей. В качестве родиевой компоненты используют соединения Rhacac(CO)₂, RhCl₃˙4H₂O, [Rh(C₈H₁₂)Cl] ₂, [Rh(C₈H₁₂)₄]BF₄. Двухфазная система формируется из водного раствора Р-лиганда, родиевого соединения, органического растворителя и субстрата. В целях лучшего разделения фаз предлагается использовать поверхностно-активные (нейтральные, анионные или катионные) соединения, например соли аммония, полиэтиленгликоль. Гидроформилирование проводится при 40-150^оС, давлении Синтез-газа 300-10000 кПа, концентрация родия 10^-3-3˙10^-3 г-атом Rh л^-1. Производительность катализатора при гидроформилировании, например гексена-1, по этому способу достигает 22,8 кг альдегидов г-атом Rh^-1ч^-1. Следует отметить, что водорастворимые каталитические системы на основе сульфированных фосфинов являются единственными, которые используются в промышленной практике в настоящее время.

Недостатками указанных способов являются:
сложная технология приготовления фосфорорганического лиганда, включающая синтез Гриньяра, стадию сульфирования арилфосфина, требующую использования олеума с высоким содержанием SO₃. Технология синтеза осложняется также тем, что отмывка и перекристаллизация таких лигандов сопровождается образованием больших количеств сточных вод;
использование фосфорорганических сульфированных лигандов требует дезаэрации рабочей среды на стадии формирования катализатора;
низкая производительность каталитической системы при использовании высоких концентраций дорогостоящего родия;
недостаточная устойчивость каталитической системы, связанная с его дезактивацией;
необходимость подпитки реакционной системы лигандом сульфированным фосфином.

Задачей изобретения является упрощение технологии процесса двухфазного гидроформилирования олефинов и повышение его производительности. Она решается путем создания новой каталитической системы на основе RhCl₃˙4H₂O и водорастворимого макролиганда сополимера диметилдиаллиламмонийхлорида и диметилдиаллиламмонийдигидрофосфата и дополнительного модификатора Na₃PO₄ или Na₂SO₄ (в узком интервале ионных сил) при pH=5,4-9,8. Общая формула макролиганда (СПЛ):
CHCH H
где х=3-90% (мол.) мол.м. 30000-80000, при молярном соотношении СПЛ /Rh= 0,2-2,0.

Гидроформилирование проводят в реакторе-автоклаве с мешалкой, в который загружают водный раствор каталитического комплекса с определенным pH, органический растворитель в объемном соотношении 1:1. Задают определенное давление и температуру и вводят олефин. После проведения гидроформилирования реакционная масса состоит из двух фаз: органической, содержащей альдегиды, и водной, содержащей каталитический комплекс. После отделения органического слоя водный каталитический слой возвращают в реактор.

П р и м е р ы 1-7 (сравнительные). В атоклав загружают 30 мл воды, 30 мл n-ксилола, 7,5˙10^-3 г RhCl₃ 4H₂O. 0,2 г СПЛ ПДМДААХ И ПДДААДФ (х=80 мол.м. 30000), создают pН водного слоя 9,8 (молярное соотношение СПЛ:Rh=0,27). Задают давление синтез-газа 6 МПа, температуру 90^оС и подают 38,2 г бутенов-2. Реакцию ведут 1,5 ч до 50%-ной конверсии олефина. После проведения опыта автоклав охлаждают, давление синтез-газа сбрасывают, отделяют каталитический слой от органического и возвращают в реактор. Такую операцию проводят несколько раз для оценки стабильности катализатора. Полученные результаты представлены в табл.1.

Данные примеров иллюстрируют, что каталитическая система на основе RhCl₃ ˙4H₂O и СПЛ ПДМДААХ и ПДМДААДФ обладает ограниченной стабильностью. Потеря производительности в 7 цикле работы составляет 30% при pH=9,8.

П р и м е р 8. Опыт проводят аналогично примеру 1, но при pH водного каталитического слоя 5,4. Производительность по альдегидам составляет 550 кг/г-ат. Rh ч. Данная каталитическая система при pH=5,4 обладает ограниченной стабильностью, так как уже во втором цикле потеря производительности составляет 60% Молярное отношение СПЛ/Rh=2.

П р и м е р 9. Поликатионит растворяют в предварительно приготовленном растворе Н₂SO₄, имеющим ионную силу 0,2-0,3N, прикапывают водный раствор RhCl₃˙4H₂O и перемешивают в течение двух часов. Полученный раствор каталитической системы имеет изначальный pH=11,9. Для создания более кислой среды к раствору прикапывают 0,1 н. раствор Н₃PO₄.

П р и м е р 9А (приготовление каталитической системы). В колбу загружают 0,2 г СПЛ ПДМДААХ и ПДМДААДФ (Х=80, мол.м. 30000) и 25 мл водного раствора Na₃PO₄ (0,3 н.) и перемешивают до полного растворения полимера, затем по каплям добавляют 7,5˙10^-3 г RhCl₃˙4H₂O (2,62˙10^-5г-атом Rh), растворенного в 5 мл водного раствора Na₃PO₄ (0,3 н.), и перемешивают в течение 2 ч. Начальное pH полеченного раствора 11,7. Молярное отношение СПЛ:Rh=0,27.

П р м е р 10. В реактор загружают каталитический комплекс, полученный согласно примеру 9А, создав pH=5,4, (CПЛ ПДМДААХ и ПДМДААДФ, х=80, мол.м. 30000, СПЛ/Rh=0,27). Проводят гидроформилирование гексана-1 согласно примеру 1 в течение 1,2 ч до 50%-ной конверсии олефина. Производительность по альдегидам составляет 868,3 кг/г-ат. Rh ч. Содержание н- изо-альдегидов составляет, мас. 51,3 и 48,7 соответственно.

П р и м е р 11-18. В реактор загружают водный каталитический слой после процесса по примеру 10 и проводят гидроформилирование согласно примеру 10. После проведения опыта водный каталитический слой возвращают в реактор. Такую процедуру проводят несколько раз. Полученные результаты приведены в табл. 2.

П р и м е р 19. В автоклав загружают каталитический комплекс, полученный согласно примеру 9, создав pH=9,8. (ДПМДААХ и ПДМДААДФ Мм=30000, мольное отношение СПЛ/Rh= 0,27) и добавляют 30 мл n-ксилола. Задают давление синтез-газа 6 МПа, температуру 90^оС и подают 38,2 кг 2-бутенов. Реакцию проводят в течение 2 ч до 50%-ной конверсии олефина. После опыта автоклав охлаждают, сбрасывают давление синтез-газа и отделяют водный каталитический слой от органического, содержащего 29,4 г альдегидов. Производительность по альдегидам равна 561 кг/г-атом Rh ч. Содержание н- изо-альдегидов составляет, мас. 22,4 и 77,6 соответственно.

П р и м е р 20. В атоклав загружают каталитический комплекс, полученный согласно примеру 9А, создав pH=5,4 (СПЛ, мол.м. 30000. СПЛ/Rh=0,27). Гидроформилирование 2-бутенов проводят согласно примеру 1 в течение 1,8 ч до 50% -ной конверсии олефина. Производительность по альдегидам равна 623,3 кг/г-атом Rh ч, при содержании н-, изо-альдегидов, мас. 22,7 и 77,3 соответственно.

П р и м е р ы 21-27. В атоклав загружают водный каталитический слой после процесса по примеру 19 и проводят гидроформилирование согласно примеру 1. После проведения опыта водный каталитический слой возвращают в реактор. Такую операцию проводят несколько раз. Полученные результаты представлены в табл.3.

Таким образом, из таблицы видно, что каталитический комплекс (СПЛ ПДМДААХ и ПДМДААДФ мол.м. 30000, СПЛ/Rh=0,27, содержание родия 2,62˙10^-5г-ат.), растворенный в 0,2-0,3 н. водном растворе Na₃PO₄ сохраняет активность в 7-м каталитическом цикле, в то время как в сравнительных примерах 1-8 аналогичный каталитический комплекс обладает ограниченной стабильностью.

П р и м е р ы 28-31. В реактор загружают каталитический комплекс, полученный согласно примеру 9, создавая различные pH. (СПЛ ДПМДААХ и ПДМДААДФ, х= 80, мол. м. 30000. СПЛ/Rh= 0,27). Проводят гидроформилирование различных субстратов согласно примеру 1. Полученные результаты представлены в табл.4.

Таким образом, из полученных данных (табл.4) следует, что данный прием позволяет не только повысить стабильность каталитической системы, но в ряде случаев приводит к повышению ее активности.

П р и м е р 32 (сравнительный). В автоклав загружают каталитический комплекс, полученный согласно примеру 9, создав pH=3,4. (СПЛ ПДМДААХ и ПДМДААДФ, мол. м. 30000, СПЛ/Rh=9,27) и проводят гидроформилирование 2-бутенов согласно примеру 1 в течение 3,6 ч до 50%-ной конверсии олефина. Производительность по альдегидам составляет 307 кг/г-атом Rh ч. Содержание н-изо-альдегидов составляет, мас. 26,8 и 73,2 соответственно. При pH-5 активность каталитической системы снижается и было показано, что каталитический комплекс частично переходит в органическую фазу.

П р и м е р ы 21-27. В автоклав загружают водный слой после опыта по примеру 20 и проводят гидроформилирование согласно примеру 20. После проведения опыта водный каталитический слой возвращают в реактор. Такую процедуру проводят несколько раз. Полученные результаты приведены в табл.3.

П р и м е р ы 28-34. В реактор загружают каталитический комплекс, полученный согласно примеру 9А, создав pH=9,8. Проводят гидроформилирование бутена-2 согласно примеру 1 в течение 1,3 ч до 50%-ной конверсии олефина. После проведения опыта автоклав охлаждают, давление синтез-газа сбрасывают, отделяют каталитический слой от органического и возвращают в рецикл. Такую операцию проделывают несколько раз. Полученные результаты представлены в табл.4.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ C*005 C*007 гидроформированием олефинов C₄ C₆ окисью углерода и водородом при повышенных температурах и давлении в присутствии родиевого катализатора, содержащего водорастворимый лиганд, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого лиганда используют сополимер диметилдиаллиламмонийхлорида и диметилдиаллиламмонийхлорида и диметилдиаллимаммонийдигидрофосфата общей формулы

где x 3 80 мол.

модифицированный Na₃PO₄, при молярном соотношении лиганд родий, равном 0,2 2,0.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2