Способ разделения ванилина и сиреневого альдегида

 

Использование: в пищевой промышленности. Сущность: продукт - ванилин. Условия процесса: разделение ванилина и сиреневого альдегида растворением альдегидов в воде и водном растворе аммиака при рН 8-8,5 и осаждением сиреневого альдегида с добавлением водного раствора аммиака до рН 8,5-10.

Изобретение относится к тонкому органическому синтезу и предназначено для усовершенствования процессов совместного получения ванилина (4-гидрокси-3-метоксибензальдегида) и сиреневого альдегида (4-гидрокси-3,5-диметоксибензальдегида) из лигнинсодержащего сырья. Получаемые продукты применяются в пищевой, парфюмерно-косметической и фармацевтической промышленности.

Известно, что ванилин может быть получен щелочным окислением лигнинов хвойных пород. Лигнины лиственных пород дают наряду с ванилином значительное количество сиреневого альдегида. Выделение смеси альдегидов из реакционной массы производится экстракционными методами.

Известен способ разделения ванилина и сиреневого альдегида селективной экстракцией последнего при фиксированном pH [1,2] Недостатком способа является его высокая сложность и трудоемкость. Ввиду близости кислотностей (pK_a) альдегидов этот процесс требует десятков ступеней противоточной экстракции-реэкстракции [2] Известен способ разделения анилина и сиреневого альдегида путем осаждения комплекса последнего с аммиаком [3] Для проведения процесса смесь альдегидов растворяют в 30-90%-ном водном метаноле до концентрации 50-300 г/л, затем к раствору добавляют аммиак в газообразном виде или в водном/водно-метанольном растворе, при этом комплекс сиреневого альдегида с аммиаком выпадает в осадок, а ванилин остается в растворе. Этот процесс, по-видимому, вызван образованием из сиреневого альдегида и аммиака гидробензамида (А) и установлением в растворе следующего равновесия: OHC-Ar(R)-O^- OHC-Ar(R)-OH (HO-Ar(R)-CHN)₂CH-Ar(R)-OH где R-H, OCH₃, Ar(R)-OH-5-R-4-гидрокси-3-метоксифенил. В случае более кислого ванилина (R= H) равновесие сдвинуто влево; анионная форма не способна реагировать с аммиаком. Менее кислый сиреневый альдегид (R=OCH₃) в аммиачном растворе диссоциирован значительно меньше, в результате чего он реагирует с аммиаком и выводится из сферы реакции. Выпавший осадок отделяют центрифугированием. Регенерацию альдегидов проводят добавлением к аммиачному раствору ванилина или к суспензии комплекса сиреневого альдегида с аммиаком сильной минеральной кислоты. После подкисления осаждение ванилина из водно-метанольного раствора производится отгонкой метанола до кристаллизации ванилина. Способ [3] выбран нами в качестве прототипа. Основным недостатком прототипа является использование в качестве растворителя токсичного и огнеопасного метанола, а также необходимость его регенерации после проведения процесса.

Целью изобретения является устранение указанного недостатка: исключение использования метанола и за счет этого упрощение и удешевление процесса.

Поставленная цель достигается использованием в качестве растворителя для смеси альдегидов водного аммиака. Аммиак может быть добавлен к водной суспензии как в газообразном виде, так и в водном растворе. Процесс проводится следующим образом: 1. Смесь ванилина и сиреневого альдегида (5-30 г, соотношение В/СА= 0,05-50) помещают в 100 мл воды и при интенсивном перемешивании добавляют аммиак до pH 8-8,5 и полного растворения альдегидов.

2. Доводят pH раствора по п.1 до pH 8,5-10, через 1-2 мин начинается выпадение осадка и снижение pH.

3. Продолжают добавление аммиака в течение 60-90 мин, поддерживая pH 8,5-10.

4. После прекращения изменения pH осадок отделяют фильтрованием или центрифугированием, промывают небольшим количеством воды для удаления маточного раствора.

5. Осадок по п.4 помещают в воду из расчета 10-30 г осадка на 100 мл воды и при интенсивном перемешивании добавляют сильную минеральную кислоту, предпочтительно серную, до pH 3-4. При pH≈4 происходит мгновенное растворение комплекса и выпадение осадка сиреневого альдегида.

6. Осадок по п.5 промывают водой и сушат в вакууме или при атмосферном давлении и температуре не выше 60^оС.

7. Маточный раствоp и промывные воды по п.4, объединяют и подкисляют минеральной кислотой до pH 3-4. Выпавший осадок обрабатывают по п.6.

8. Подкисленные маточные растворы и промывные воды по пп.5-7 объединяют и исчерпывающе экстрагируют остаточное количество ванилина и сиреневого альдегида подходящим органическим растворителем (хлороформ, бензол и т.п.).

9. Объединенный органический экстракт упаривают досуха и остаток смеси альдегидов рециклизуют по пп.1-9.

Молярное отношение Σ_альд./NH₃ в п.1 составляет 0,1-0,3.

Оптимальное мольное отношение NH₃/CА в п.3 составляет 1,2-1,9; больший избыток аммиака не влияет на протекание реакции.

Остаточная концентрация сиреневого альдегида в растворе по п.4 не превышает 2 г/л.

Растворимость ванилина в воде составляет ≈2% поэтому при низких начальных отношениях В/СА осадок в п.7 может не выпадать. В этом случае маточный раствор по п.7 должен быть обработан по пп.8-9.

Процесс по пп.1-9 позволяет получать сиреневый альдегид с чистотой 99-100% и ванилин с чистотой 98-99% Дополнительная очистка ванилина может быть проведена известными способами. Общими признаками прототипа и настоящего изобретения является использование аммиака для осаждения и отделения сиреневого альдегида в виде аммиачного комплекса. Существенным отличием заявляемого способа является использование водного аммиака для получения концентрированного раствора смеси альдегидов (50-300 г/л). Указанная цель в прототипе достигается использованием огнеопасного и токсичного метанола. Заявляемый способ устраняет этот недостаток. Положительный эффект достигается в узком интервале pH 8-8,5 использованием водного аммиака на стадии растворения смеси альдегидов. Осаждение сиреневого альдегида проводится при pH 8,5-10. Таким образом существует однозначная связь между заявляемым отличительным признаком и достигнутым техническим результатом.

П р и м е р 1. Осиновые опилки окисляют известным способом в 20% NaOH под давлением кислорода при 160^оС. Смесь альдегидов выделяют известным способом экстракцией щелочной реакционной массы бутанолом. Бутанольный экстракт упаривают до минимального объема и нейтрализуют продуванием SO₂. Смесь альдегидов реэкстрагируют водным NaHSO₃. Бисульфитные производные альдегидов разлагают серной кислотой и отдувают SO₂, после чего осадок смеси альдегидов отделяют.

15 г смеси альдегидов, содержащей 29,4% ванилина и 70,5% cиреневого альдегида, помещают в 70 мл воды и при перемешивании прибавляют 1 мл 20%-ного водного аммиака (молярное отношение NH₃/альдегиды составляет 1:7,4, pH раствора 8,2). После растворения альдегидов pH снижается до 7,8. 6,6 мл 20%-ного водного аммиака прибавляют к раствору альдегидов в течение 90 мин, поддерживая pH 9,5, при этом выпадает рыхлый белый осадок. Отношение В/СА в растворе составляет 28:1. Конечное отношение NH₃/СА составляет 1,7.

Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре дважды по 5 мл воды и не высушивая переносят 30 мл воды. Водную суспензию при перемешивании подкисляют 50%-ной H₂SO₄ до pH 3,5, при этом происходит растворение осадка комплекса и кристаллизация сиреневого альдегида. Сиреневый альдегид фильтруют, промывают дважды по 5 мл воды и сушат при пониженном давлении и 60^оС.

Аммиачный раствор ванилина и воды от промывки комплекса объединяют и подкисляют 50% -ной H₂SO₄ до pH 3,5. Через несколько часов выпадает осадок ванилина, который отделяют, промывают дважды по 1 мл воды и сушат при пониженном давлении и 60^оС. В результате получают 10,08 г сиреневого альдегида с чистотой 99% и 2,54 г ванилина с чистотой 98% Ванилин имеет слабую желтую окраску, которую устраняют кристаллизацией из воды.

Подкисленные маточные растворы и промывные воды с остатками альдегидов объединяют и экстрагируют трижды равными объемами хлороформа. Хлороформный экстракт упаривают и получают 2,36 г смеси альдегидов, содержащей 78,4% ванилина и 21,2% сиреневого альдегида.

П р и м е р 2. 15 г смеси альдегидов, содержащей 29,4% ванилина и 70,5% сиреневого альдегида, обрабатывали как в примере 1, но растворение проводили, поддерживая pH 8,0. Растворение продолжалось 5 мин. Осаждение проводили, поддерживая pH 8,5. Поглощение аммиака продолжалось 120 мин. Конечное отношение NH₃/CA составило 1,2. Получено 10,05 г сиреневого альдегида с чистотой 99% и 2,46 г ванилина с чистотой 97,7% Возвращено 2,37 г смеси альдегидов, содержащей 79,1% ванилина и 20,6% сиреневого альдегида.

П р и м е р 3. 15 г смеси, содержащей 78,5% ванилина и 21,3% сиреневого альдегида, обрабатывали как в примере 1, но растворение проводили при pH 8,5. Помутнение раствора началось до полного растворения альдегидов. Осаждение проводили при pH 10. Получено 2,7 г сиреневого альдегида с чистотой 99% и 9,76 г ванилина с чистотой 97,7% Возвращено 2,47 г смеси альдегидов, содержащей 79,8% ванилина и 19,9% сиреневого альдегида.

Формула изобретения

СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ВАНИЛИНА И СИРЕНЕВОГО АЛЬДЕГИДА путем осаждения комплекса последнего с аммиаком и выделением сиреневого альдегида и ванилина с использованием обработки сильной минеральной кислотой, отличающийся тем, что растворение альдегидов проводят в воде и водном растворе аммиака при pH 8,0 8,5 и осаждают сиреневый альдегид добавлением водного раствора аммиака до pH 8,5 10,0.