Замещенные n, n-метилен-бис-анилины в качестве удлинителей цепи или сшивателей полиуретанов

 

Использование: в качестве удлинителей цепи или сшивателей полиуретанов. Сущность изобретения: продукт - замещенные n, nʹ- митилен-бис-анилины ф-лы [(3-Cl-2-Rʹ-6-Rʺ)C₆HNH₂]₂CH, где Rʹ- неразветленный или разветленный алкил С₁ - С₄; Rʺ-Cl, неразветленный или разветленный алкил С₁ - С₄. Реагент 1: [(3-Cl-2-Rʹ-6-Rʺ)C₆H₂NH₂]₂CH.. Реагент 2: НCHO. Условия реакции: в присутствии сильных органических кислот, в органическом растворителе. 4 табл.

Изобретение относится к новым соединениям, отрицательным в тесте Амеса, используемым в процессе получения полиуретанов в качестве удлинителей цепи и сшивателей.

Известен процесс получения полиуретанов путем полиприсоединения изоцианатов. Известно взаимодействие соединений с реакционно-способными атомами водорода, например сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, с диизоцианатами с образованием форполимера, который на второй стадии подвергается реакции с удлинителем цепи или сшивателем, обычно ароматическим диамином. Образующаяся в результате жидкотекучая реакционная масса в течение длительного периода времени оттверждается в форме при том условии, что форполимеры и удлинители цепи или сшиватели в целях обеспечения надлежащего времени переработки в жидкой фазе не реагируют друг с другом слишком быстро. В этих целях особенно пригодными оказались первичные и вторичные ди- и полиамины, предпочтительно ароматические диамины. Было найдено, что перерабатываемость названных аминов является оптимальной, когда в ортоположении относительно аминогруппы находится заместитель.

Используя названные соединения, прежде всего 4,4'-метилен-бис- (2-хор-анилин) (МОСА) можно получить эластомеры с особо хорошими свойствами с приемлемым временем переработки. Веским недостатком МОСА, приведшим к его запрещению в некоторых странах, является его канцерогенность и мутагенность, что было доказано положительными результатами в тесте Амеса. Далее, на практике применялись удлинители цепи с алкилами в орто-положении, предпочтительно такие замещенные алкилами в орто-положении диамино-дифенилметаны, например, 3,3', 5,5'-тетра- изопропил-4,4'-диамино-дифенилметан или 3,5-диметил- 3', 5'-диизопропил-4,4'-диамино-дифенилметан. Однако с этими аминами жизнеспособность полимеров сокращается настолько, что целесообразная их переработка невозможна. Известны отрицательные в тесте Амеса конденсаты, содержащие орто-галогенированные диамино-дифенилметаны, которые тоже используются в качестве удлинителей цепи или сшивателей в получении полиуретанов и эпоксидов.

Широко распространено убеждение, что наилучшие результаты достигаются только с использованием в качестве удлинителей цепи или сшивателей аминов, имеющих в орто-положении электрофильные остатки, например галогенные.

Ввиду достоинств о-галогенированных соединений хотели даже примириться с их высокой токсичностью и низкой температуростойкостью. Так, в случае МОСА в целях предотвращения образования пузырьков вследствие газовыделения в продукте, вызванного реакциями разложения, максимальная температура переработки не должна превышать 140^оС.

Задача изобретения заключалась в разработке удлинителей цепи или сшивателей, не имеющих вышеназванных недостатков.

Неожиданно было обнаружено, что вопреки преобладающим до сих пор представления с помощью о, о'-диалкилзамещенных и м-галогенированных 4,4'-метилен-бис-анилинов в качестве удлинителей цепи или сшивателей можно получить эластомеры с равноценными или часто даже улучшенными свойствами при таких же выгодных временах переработки. Кроме того, было установлено, что предлагаемые соединения крайне температуростойки. Так, большинство из них можно было нагревать до 350^оС (в случае МОСА только до температуры около 200^оС) без появления экзотермической реакции.

В случае использования предлагаемых соединений предельно допустимая температура переработки намного выше, чем у обычных удлинителей цепи (в случае МОСА 140^оС). Хотя эластомеры не перерабатываются при максимальной температуре, но пределы, внутри которых обеспечена переработка без разложения, намного шире.

Кроме того, эти удлинители цепи или сшиватели отрицательны в тесте Амеса. Они характеризуются формулой NHCHNH₂ где R₁ неразветвленный или разветвленный алкил С_1-4; R₂ хлор или одинаковый неразветвленный или разветвленный алкил С_1-4.

Они представляют собой новые до сих пор неизвестные в литературе соединения.

Получение соединений целесообразно осуществлять, исходя из 3-хлоранилинов формулы где R₁ и R₂ имеют вышеуказанное значение, которые подвергают реакции с формальдегидом или с реагентами, дающими формальдегид, в присутствии сильных неорганических кислот.

В качестве сильных неорганических кислот целесообразно использовать серную или соляную кислоту, но равным образом можно использовать и другие сильные неорганические кислоты. Количество кислоты может колебаться в широких пределах, однако, незначительные количества кислоты обусловливают длительные времена реакции и, наоборот, значительные количества кислоты короткие времена реакции.

Соотношение количества формальдегида, получаемого, если необходимо, из дающих формальдегид средств, и анилина целесообразно выбрать в пределах 0,4-0,6 моль, предпочтительно 0,45-0,5 моль формальдегида на 1 моль анилина. Формальдегид как таковой целесообразно использовать в виде его водного раствора, т.е. в виде формалина в концентрациях 20-40% В качестве выделяющего формальдегид реагента используется, например, паральдегид.

Реакцию обычно осуществляют в присутствии апротонных или протонных растворителей. В качестве апротонных растворителей применяются, например, ксилол или толуол. В качестве протонных растворителей следует предпочесть спирты С_1-4. Реакцию целесообразно осуществить при повышенной температуре смеси, предпочтительно при ее температуре дефлегмации. По истечении времени реакции (4-10 ч), и после переработки и очистки обычным образом получают продукты, имеющие отчасти чистоту более 95% и выход более 90% Количество вводимых конденсатов и вид их добавления зависят от свойств конкретных исходных продуктов и вида изготовляемых продуктов.

Предлагаемые отрицательные в тесте Амеса удлинители цепи или сшиватели вводятся в полиуретаны по одному из общепринятых для изготовления полиуретанов способов, например, путем реактивного литья под давлением (RIM), промазыванием или окунанием, с помощью обычных реакционных систем, включающих полиизоцианаты, полиоксисоединения, катализаторы и другие добавки. Подходящими полиизоцианатами являются такие ароматические полиизоцианаты, как метиленфенилен- диизоцианат (MDI), толуилендиизоцианат (TDI), нафталиндиизоцианат (NDI), пара-фенилендиизоцианат (PPDI), транс-циклогексан-1,4-диизоцианат (CНDI), мета-тетра- метил-ксилен- диизоцианат(m-TMXDI), пара-тетраметил-ксилен-диизоцианат (р- TMXDI) или такие алифатические и циклоалифатические полиизоцианаты, как изофорондиизоцианат и гексаметилендиизо- цианат.

В качестве полиоксисоединений можно использовать полигликоли, например, полипропиленгликоль, политетраметиленгликоль и полиэтиленгликоль, и их сополимеры, сложные полиэфиры-полиолы, напр. конденсаты избыточных диолов и дикарбоновых кислот мол.м до 5000 или поликапролактоны и телекены.

Кроме того, можно использовать все обычно применяемые катализаторы, например тетраметилбутандиамин (TMBDA), диазабициклооктан (DABCO), дибутилоловодилаурат (DBTC), а также такие органические соединения тяжелых металлов, как соединения ртути и ацетилацетонат железа, или как таковые или в смеси друг с другом и с такими добавками, как пластификаторы, газообразователи, огнезащитные средства или наполнители.

Реакционные системы перерабатывают по одному из обычных для полиуретанов способов, например, одноступенчатым способом или форполимерным способом.

Следуя двухступенчатому способу в первой стадии последнего, сшиватель или удлинитель цепи растворяют в полиоле и только во второй стадии смешивают с изоцианатом.

Согласно одноступенчатому способу на эквивалент изоцианата целесообразно добавить 0,8-1,1 экв. предпочтительно 0,9-1,0 экв. особенно предпочтительно 0,95-0,98 экв. суммы эквивалентов групп -ОН- и NH₂ полиола и амина.

Согласно двухступенчатому способу удлинитель цепи или сшиватель целесообразно добавить в количествах 0,8-1,1 экв. предпочтительно 0,9-1,0 экв. особенно предпочтительно 0,95-0,98 экв. на эквивалент изоцианата.

П р и м е р 1. 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2,6-диэтиланилин).

В реакционной колбе смешивают 455,0 г (2,48 моль) 3-хлор-2,6- диэтиланилина и 460,0 г ксилола (техническая смесь изомеров), после чего с перемешиванием по каплям добавляют 58,0 г 50%-ной серной кислоты. Затем полученную смесь нагревают до температуры около 94^оС и, сильно перемешивая, в течение 10 мин равномерно добавляют 113,0 г (1,19 моль), 31,8%-ного формалина (96,6 экв. в пересчете на анилин). Затем в течение 7 ч перемешивают при температуре дефлегмации, после чего добавляют 60,0 г 50%-ного раствора едкого натра, продолжая перемешивать в течение 30 мин. Затем прекращают перемешивать и после разделения по слоям выпускают водную фазу. Потом два раза вымывают при температуре ок. 90^оС (по 150 мл воды).

Затем от промытого продукта реакции сначала отгоняют растворитель под атмосферным давлением. Потом постепенно повышают температуру и вакуум, чтобы удалить последние остатки низкокипящего компонента (главным образом исходного продукта). В целях доведения содержания исходного продукта в остатке до значения ниже 0,1% наконец, установили температуру 225^оС и давление 2,66 мбар. Полученный остаток соответствует желаемому продукту. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного применения.

Результат: 435,0 г (95,7%) целевого продукта, содержание по данным ГХ: 96% продукт легко выкристаллизовывается; т.пл. 80-90^оС.

Данные ЯМР-анализа (CDCl₃): δ1,1-1,2 (т.т. 12Н, 4-СН₂); 2,4 (кв. 4Н, -СН₃); 2,8 (кв. 4Н, -СН₃); 3,6 (с. 4Н, 2-NH₂) 4,02 (с. 2Н, аром--аром); 6,6 (с. 2Н, 2 аром-Н).

Данные ИК-спектрального анализа (тонкая пленка), см^-1: 3500-3300 (m), 2967, 2934, 2873 (vs), 1620, 1450 (vs), 1297 (m), 1056 (m), 886 (m), 757 (m).

Экзотермическая реакция продукта при 350^оС в течение 8 ч не наблюдалась.

П р и м е р 2. 4,4'-метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-этиланилин).

130,0 г (0,77 моль) 5-хлор-2-метил-6-этиланилина и 150,0 г ксилола (техническую смесь изомеров) помещали в реакционную колбу. С перемешиванием к смеси затем по каплям добавляли 16,6 г 63%-ной серной кислоты, после чего ее нагревали до температуры около 94^оС и с сильным перемешиванием равномерными порциями добавляли 34,6 г (0,36 моль) 31,5%-ного формалина (95,0 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура установилась на уровне температуры кипения азеотропной смеси ксилола и воды (94^оС). Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживали в течение 7 ч. После этого добавляли 17,0 г 50%-ного раствора едкого натра и продолжали перемешивать в течение 30 мин. Разделение по фазам, промывку водой (два раза по 150 мл) и перегонку осуществляли аналогично примеру 1. Растворитель и отогнанный исходный материал оказались пригодными для повторного использования.

Результат: 125,0 г (98,8%) целевого продукта, содержание по данным ГХ: 96% продукт получен в виде кристаллов; т.пл. 143-148^оС.

Данные ЯМР-анализа (CDCl₃) δ1,2 (т. 6Н, 2 -СН₂); 2,1 (с. 6Н, 2 -аром. ); 2,8 (кв. 4Н, 2--СН₃); 3,6 (с. 4Н, 2-); 4,0 (с. 2Н, аром--аром.); 6,6 (с. 2Н, 2-аром-).

Данные ИК-спектрального анализа (тонкая пленка) см^-1: 3500-3300 (m), 2969, 2932, 2873 (s), 1620 (vs), 1470, 1442 (vs), 1301 (m), 987 (s), 756 (s).

Экзотермическая реакция продукта при 350^оС в течение 8 ч не наблюдалась.

П р и м е р 3. 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6-этиланилин).

В реакционной колбе 130,0 г (0,77 моль) 3-хлор-2-метил-6-метиланилина смешивают с 150,0 г ксилола (техническая смесь изомеров), после чего с перемешиванием по каплям добавляют 16,6 г 53%-ной серной кислоты. После разогрева до 94^оС, сильно перемешивая, в течение 10 мин равномерно добавляют 32,9 г (0,34 моля) 31,6%-ного формалина (90,4 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси ксилола и воды (ок. 94^оС).

Условия реакции (температура дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживаются в течение 7 ч. Затем добавляют 17,0 г 50%-ного раствора едкого натра и продолжают перемешивать еще 30 мин. Затем аналогично примеру 1 осуществляют разделение по фазам, промывку водой (два раза по 150 мл) и перегонку.

Растворитель и отогнанный исходный материал оказываются пригодными для повторного использования.

Результат: 117,0 г (96,1%) целевого продукта, содержание по данным ГХ: 96% продукт получен в виде кристаллов; т.пл. 115-117^оС.

Данные ЯМР-анализа (CDCl₃) δ1,18 (т. 6H, 2 -СН₂); 2,3 (с. 6Н, 2 -аром.); 2,42 (кв. 4H, 2-СН₂-СН₃); 3,62 (с. 4Н, 2-); 4,02 (с. 2Н, аром--аром.); 6,62 (с. 2Н, 2-аром-).

Данные ИК-спектрального анализа (тонкая пленка), см^-1: 3500-3300 (m), 2965, 2934, 2874 (s), 1622 (vs), 1469 (vs), 1438 (vs), 1012 (s).

Экзотермическая реакция продукта при 350^оС в течение 8 ч не наблюдалась.

П р и м е р 4. 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2,6-диизопропиланилин).

В реакционной колбе смешивают 130,0 г (0,61 моль) 3-хлор-2,6- диизопропиланилина и 120,0 г бутан-1-ола. Смесь нагревают до 65^оС и при этой температуре к смеси, перемешивая ее, по каплям добавляют 66,0 г 53%-ной серной кислоты. После повышения температуры до 93^оС с сильным перемешиванием в течение 10 мин равномерно добавляют 29,2 г (0,3 моль) 31,6%ного формалина (100,1 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутан-1-ола и воды (93^оС).

Условия реакции (температура дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч, после чего по каплям добавляют 80,0 г 50%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин.

Разделение по фазам, промывку водой (два раза по 150 мл) и перегонку с помощью растворителя бутан-1-диола осуществляют аналогично примеру 1. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.

Результат: 125,0 г (95,6%) целевого продукта, содержание по данным ГХ 91% продукт представляет собой затвердевший расплав коричневого цвета с диапазоном размягчения 50-60^оС.

Данные ЯМР-анализа (CDCl₃) δ1,15 (д. 12Н, 2/)₂-СН-); 1,23 (д. 12Н, 2/СН₃/₂-СН); 2,82 (м. 2Н, 2--//₂); 3,8 (с. 4Н, 2-NH₂); 4,0 (с. 2Н, аром-аром.); 3,9-4,1 (широко, 2Н, 2--/СН₃/₂); 6,6 (с. 2Н, 2 аром-).

Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой), см^-1: 3500-3300 (m), 2961, 2932, 2873 (vs), 1620, 1463, 1442 (vs), 1342, 1081, 759 (m).

Экзотермическая реакция наблюдается через 3 ч при 350^оС.

П р и м е р 5. 4,4'-метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-изопропиланилин).

В реакционной колбе смешивают 130,0 г (0,77 моль) 5-хлор-2-метил- 6-изопропиланилина и 120 г бутан-1-ола. Смесь нагревают до 80^оС и с перемешиванием по каплям добавляют 66 г 53%-ной серной кислоты. После повышения температуры до 93^оС с сильным перемешиванием равномерно в течение 10 мин добавляют 35,3 г (0,37 моль) 31,6%-ного формалина (105 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутан-1-ола и воды (93^оС).

Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. После этого добавляют 80,0 г 50%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин.

Разделение по фазам, промывку и перегонку осуществляют аналогично примеру 4. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.

Результат: 130,0 (92,1%) целевого продукта, содержание по данным ГХ 89% продукт представляют собой затвердевший расплав коричневого цвета с диапазоном затвердевания 75-95^оС.

Данные ЯМР-анализа (CDCl₃): δ1,4 (д. 12Н, 2//₂-СН); 2,08 (с. 6Н, 2--аром.); 3,7 (с. 4Н, 2-); 4,0 (с. 2Н, аром--аром.); 3,9-4,1 (широко, 2Н, --/СН₃/₂); 6,58 (с. 2Н, 2 аром-).

Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой), см^-1 3500, 3410 (m), 2964, 2931, 2872 (vs), 1619, 1470, 1439 (vs), 1349, 1321, 1214 (m), 1000, 983 (m), 759 (s).

Экзотермическая реакция до 320^оС не наблюдается.

П р и м е р 6. 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6- изопрпиланилин).

Смесь 130,0 г (0,71 моль) 3-хлор-2-метил-6-изопропиланилина и 120 г бутан-1-ола в реакционной колбе нагревают до 80^оС и с перемешиванием по каплям добавляют 66,0 г 53%-ной серной кислоты. Затем в течение 10 мин при 93^оС равномерно добавляют 33,0 г (0,35 моль) 31,6%-ного формалина (98 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого температура реакции устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутан-1-ола и воды (93^оС).

Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. После этого добавляют 80,0 г 50%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин.

Разделение по фазам, промывку и перегонку осуществляют аналогично примеру 4. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.

Результат: 129,0 (97,8%) целевого продукта, содержание по данным ГХ 95% продукт получен в виде кристаллов с т.пл. 118-120^оС.

Данные ЯМР-анализа (CDCl₃): δ1,15 (д. 12Н, 2//₂-СН); 2,3 (с. 6Н, 2 -аром.); 2,8 (м. 2Н, 2--/CH₃/₂); 3,65 (с. 4Н, 2-); 4,02 (с. 2Н, аром--аром); 6,75 (с. 2Н, аром-).

Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой), см^-1: 3500-3300 (m), 2961, 2929, 2871 (vs), 1621, 1468, 1434 (vs), 1198, 1081, 1017, 971, 752 (m).

Экзотермическая реакция продукта при 350^оС в течение 8 ч не наблюдалась.

П р и м е р 7. 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2,6-ди-втор.-бутиланилин).

Смесь 130,0 г (0,54 моль) 3-хлор-2,6-ди-втор.-бутиланилина и 120,0 г бутан-1-ола в реакционной колбе нагревают до температуры выше 80^оС. Затем с перемешиванием по каплям добавляют 66,0 г 53%-ной серной кислоты. После повышения температуры до 93^оС с сильным перемешиванием в течение 10 мин равномерно добавляют 25,8 г (0,27 моль) 31,6%-ного формалина (100,1 экв, в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутан-1-ола и воды (93^оС).

Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. Потом добавляют 80,0 г 50%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин. Разделение по фазам, промывку и перегонку осуществляют аналогично примеру 4. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.

Результат: 123,0 г (92,5%) целевого продукта, содержание по данным ГХ 93% при комнатной температуре продукт представляет собой коричневую высоковязкую массу.

Данные ЯМР-анализа (CDCl₃): δ0,8 (м. 6Н, 2 -СН₂-); 0,9 (м. 6Н, 2 -СН₂-); 1,1 (д. 6Н, 2-СН-); 1,4 (д. 6Н, 2 -СН); 1,4-1,6 (м. 4Н); 1,9-2,0 (м. 4Н); 2,55 (м. 2Н); 3,7 (с. 4 2-); 3,8-4,1 (м. 4Н, аром-СН₂-аром); 6,5 (с. 2Н, аром-).

Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой), см^-1: 3500-3300 (m), 2962, 2931, 2873 (vs), 1619, 1443 (s).

Экзотермическая реакция продукта при 350^оС в течение 8 ч не наблюдалась.

П р и м е р 8. 4,4'-метилен-бис-(5-хлор-2-метил-6-втор. бутиланилин).

Смесь 149,0 г (0,75 моль) 5-хлор-2-метил-6-втор.-бутиланилина и 137 г,0 г бутан-1-ола в реакционной колбе нагревают до температуры выше 80^оС и с перемешиванием по каплям добавляют 76,0 г 53%-ной серной кислоты. После повышения температуры до 93^оС с сильным перемешиванием в течение 10 мин равномерно добавляют 35,0 г (0,36 моль) 31,6%-ного формалина (97,7 экв, в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутан-1-ола и воды (93^оС).

Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. Затем добавляют 91,0 г 50%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин.

Для полного растворения Na₂SO₄ перед разделением по фазам добавляют еще 100 мл воды. Затем аналогично примеру 4 проводят pазделение по фазам, промывку и перегонку. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.

Результат: 134,0 г (90%) целевого продукта, содержание по данным ГХ 91% продукт представляет собой затвердевший расплав коричневого цвета с диапазоном размягчения 55-65^оС.

Данные ЯМР-анализа (CDCl₃): δ0,9 (т. 6Н, 2 -СН₂); 1,4 (д. 6Н, 2 СН₃-СН); 1,7-1,9 (м, 4Н, 2--СН₃); 2,05 (с. 6Н, 2--аром); 3,65 (с. 4Н, 2-); 3,8 (м. 2Н, 2--/CH₃/-СН₂-СН₃); 4,0 (с. 2Н, аром-СН₂-аром); 6,55 (с. 2Н, 2 аром-).

Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой), см^-1: 3500-3300 (s), 2961, 2930, 2871 (vs), 1619, 1469, 1439 (vs), 1000, 982 (s).

Экзотермическая реакция продукта до 340^оС не наблюдается.

П р и м е р 9. 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2-метил-6-втор,-бутиланилин).

Смесь 130,0 г (0,66 моль) 3-хлор-2-метил-6-втор,-бутиланилина и 120,0 г бутан-21-ола в реакционной колбе нагревают до температуры выше 80^оС и с перемешиванием по каплям добавляют 66,0 г 53%-ной серной кислоты. Затем при 93^оС в течение 1 мин равномерно добавляют 31,2 г (0,33 моль) 31,6%-ного формалина (99,9 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутан-1-ола и воды (93^оС). Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. Затем добавляют 80,0 г 50%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин.

Разделение по фазам, промывку и перегонку осуществляют аналогично примеру 4. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.

Результат: 124,0 г (92,6%) целевого продукта, содержание по данным ГХ 94% продукт представляет собой затвердевший расплав коричневого цвета с определенной долей кристаллов, т.пл. 94-102^оС.

Данные ЯМР-анализа (CDCl₃): δ0,8 (т. 6Н, 2 -СН₂); 1,2 (д. 6Н, 2 -СН-); 1,5 (м. 4Н, 2--СН₃); 2,3 (с. 6Н, 2 -аром); 2,55 (м. 2Н, 2--/CH₃/-СH₂-СН₃); 3,6 (с. 4Н, 2-); 4,05 (м. 2Н, аром--аром); 6,6 (с. 2Н, аром-).

Данные ИК-спектрального анализа (тонкий слой), см^-1: 3500-3300 (s), 2967, 2931, 2872 (vs), 1622, 1469, 1435 (vs), 1378, 1320, 1195, 1017, 1000 (m), 752 (m).

Экзотермическая реакция продукта наблюдается через 2 ч при 350^оС.

П р и м е р 10. 4,4'-метилен-бис-(2,5-дихлор-6-этиланилин).

130,0 г 2,5 -дихлор-6-этиланилина в 120 г бутанола-1 нагревают примерно до 40^оС. Затем с перемешиванием добавляют 66 г 53%-ной серной кислоты. После этого при температуре ок.90^оС в течение 10 мин равномерно добавляют 32,5 г 31,6% -ного формалина (100 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого температура реакции устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутанола-1 и воды (93^оС).

Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. После этого добавляют 160 г 25%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 30 мин. После этого охлаждают массу до 50^оС, отфильтровывают твердый продукт и промывают небольшим количеством воды. Остаток на фильтре взвешивают в 500 мл воды и перемешивают 10 мин при 50^оС. После фильтрации этот прием повторяют еще раз. Высушивают при 100^оС и под давлением 26,6 мбар до достижения постоянной массы.

Результат: 113,9 г целевого продукта, содержание по данным ЖГХ 97% Продукт получен в виде кристаллов с т.пл. 146-148^оС.

Данные ЯМР-анализа (CDCl₃): δ1,18 (т. 6Н, 2 -СН₂); 2,78 (д. 4Н, 2 -СН₃); 3,98 (с. 2Н, аром--аром); 4,10 (с. 4Н, 2-); 6,78 (с. 2Н, 2-аром-Н).

Данные ИК-спектрального анализа (KBr), см^-1: 3300-3500 (s), 2969, 2929, 2874 (s), 1616 (vs), 1448, 1429 (vs), 1401 (m), 1281 (m).

Экзотермическая реакция наблюдается при 350^оС.

П р и м е р 11. 4,4'-метилен-бис-(5-хлор-2-метиланилин).

130,0 г 5-хлор-2-метиланилина в 170 г бутанола-1 нагревают до 50^оС и с перемешиванием добавляют 66 г 53%-ной серной кислоты. Затем при температуре около 90^оС в течение 10 мин равномерно добавляют 42,7 г 30,2%-ного формалина (100 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого реакционная температура устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутанола-1 и воды (93^оС).

Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. Затем добавляют 180 г 22%-ного NaOH и перемешивают еще 30 мин.

Разделение по фазам, промывку водой (два раза по 150 мл) и перегонку осуществляют аналогично примеру 10. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.

Результат: 83 г целевого продукта, эквивалентный вес которого выше теоретического значения более чем на 11% Вещество представляет собой затвердевший расплав с т.пл. 56-60^оС.

П р и м е р 12. 4,4'-метилен-бис-(3-хлоранилин).

130,0 г 3-хлоранилина в 120 г бутанола-1 нагревают до 50^оС и с перемешиванием добавляют 66 г 53%-ной серной кислоты. Затем при температуре около 90^оС в течение 10 мин равномерно добавляют 45,5 г 31,6%-ного формалина (94 экв. в пересчете на анилин). Вскоре после этого температура реакции устанавливается на уровне температуры кипения азеотропной смеси бутанола-1 и воды (93^оС). Условия реакции (температуру дефлегмации и сильное перемешивание) поддерживают в течение 5 ч. После этого добавляют 120 г 33%-ного NaOH и перемешивают еще 30 мин.

Разделение по фазам, промывку водой (два раза по 150 мл) и перегонку осуществляют аналогично примеру 10. Растворитель и отогнанный исходный продукт оказываются пригодными для повторного использования.

Результат: 85 г целевого продукта, эквивалентный вес которого выше теоретического значения более чем на 10% Вещество представляет собой затвердевший расплав с т.пл. 40-60^оС.

Испытания заявленных соединений на тест Амеса дали результаты, показанные в табл. 1.

Для проведения физических испытаний продуктов, полученных с применением предлагаемых соединений, были изготовлены образцы в соответствии со следующими примерами.

П р и м е р 13. Приготовление компонента А, т.е. формполимеров с изоцианатными концевыми группами.

а) Форполимер на основе поликапролактона и 2,4-толуилендиизоцианата (TDI).

1000 г (0,5 моль) поликапролактона мол.м. 2000 нагревают до 100^оС и обезвоживают в вакууме 2 500 Па в течение часа. Затем охлаждают до 80^оС, снимают давление путем пропускания азота и, сильно перемешивая, добавляют 230 г 2,4-TDI (1,32 моль). После затухания экзотермической реакции продолжают перемешивать еще 2 ч при 80^оС в азотистой атмосфере. В результате получают форполимер, обозначаемый "PCL-2000-TDI" (см. табл.1) с содержанием свободных групп NCO 5,6% П р и м е р 14. Форполимер на основе политетраметиленгликоль (PTM) и 2,4-толуилендииазоцианата (TDI).

1000 г (1 моль) PTMG мол.м.1000 нагревают до 100^оС и обезвоживают в вакууме 2 500 Па в течение часа. Затем охлаждают до 80^оС, снимают давление путем пропускания азота и, сильно перемешивая, добавляют 348 г (2 моль) 2,4-толуилендииазоцианата. После затухания экзотермической реакции продолжают перемешивать еще 2 ч при 80^оС в азотистой атмосфере. В результате получают форполимер, обозначаемый "PTMG-1000-TDI", с содержанием свободных групп NCO 6,2% П р и м е р 15. Форполимер на основе поликапролактона и метилен-бис-фенилизоцианата (MDI).

1000 г (0,5 моль) поликапролактона мол.м.2000 нагревают до 100^оС и обезвоживают в вакууме 2 500 Па в течение часа. Затем охлаждают до 80^оС, снимают давление путем пропускания азота и, сильно перемешивая, добавляют 400 г (1,6 моль) MDI (т. пл.40^оС). После затухания экзотермической реакции продолжают перемешивать еще 2 ч при 80^оС в азотистой атмосфере. В результате получают форполимер, обозначаемый "PCL-2000-М1", с содержанием свободных групп NCO 6,6% П р и м е р 16. Приготовление компонента Б.

Компонент Б представляет собой либо расплавленный диамин I-XIII, либо прозрачный, обезгаженный, охлажденный до температуры переработки (60^оС) раствор амина в соответствующем полиоле. Кроме того, растворы в форполимерах содержат еще в пересчете на общую систему, включающую компоненты А + Б, еще 0,1% пропионата ртути в качестве катализатора. Компонент Б, как правило, приготовляют следующим образом. В обезгаженную, подогретую до 80^оС смесь полиола и катализатора по каплям добавляют расплавленный амин или последний, сильно перемешивая, растворяют в ней и охлаждают до 60^оС.

П р и м е р 17. Отверждение (изготовление образцов).

Компоненты А и Б в течение 10-15 с или незадолго до конца периода жизнеспособности полимера сильно смешивают друг с другом в молярном стехиометрическом соотношении, т.е. соотношении групп NCO и суммы свободных групп -ОН- и -NH₂ 1: 1 при 60^оС. Наконец полученную смесь выливают в подогретую до 100^оС алюминиевую форму со внутренними размерами 120х100х3 мм. Через каждые 2-5 мин испытанием "на ноготь" проверяют твердость продукта. По достижении целевой твердости ("на ноготь") извлекают продукт из формы. Затем из отвержденных эластомеров вырезают образцы.

В табл.2-4 показано значительное улучшение физических данных стандартного эластомера, достигнутое в результате применения предлагаемых о,о'-диалкилированных и м-галогенированных 4,4- метилен-бис-анилинов, по сравнению с о-замещенными соединениями в соответствии с уровнем техники.

Формула изобретения

Замещенные п,пʹ-метилен-бис-анилины общей формулы

где R¹ одинаковый неразветвленный или разветвленный C₁ - C₄-алкил;
R² хлор, одинаковый неразветвленный или разветвленный C₁ - C₄-алкил;
в качестве удлинителей цепи или сшивателей полиуретанов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5