Способ получения 1,4-ди(фенилтио)бутана

 

Сущность изобретения: продукт-1,4-ди(фенилтио)-бутан. Б. Ф. C₁₆ H₁₈ S₂, т. пл. 64^oС, выход 98%, селективность 100%. Реагент 1: тиофенол. Реагент 2: бутандиол-1,4. Условия реакции: мольное соотношение 1 : 1,15 соответственно, катализатор - окись алюминия или промотированная 20%, хлористого цинка окись алюминия, 200 - 250^oС, объемная скорость исходных продуктов 0,1 - 1,0 ч.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения эффективного экстрагента благородных металлов, ртути, полиметаллических руд, флотореагента, противоизносного, антиокислительного присадка к смазочным маслам и топливам, стабилизатора полимерных материалов и покрытий, а также реактива общетехнического и специального назначения.

Известен способ получения 1,2-ди(фенилтио)пропана, заключающийся во взаимодействии тиофенола с аллиловым спиртом в присутствии фосфорной кислоты (а.с. N 266767, кл. С 07 С 149/26).

Известен также способ получения 1,4-ди(фенилтио)бутана взаимодействием тиофенолята натрия с дихлорбутаном в статической системе в присутствии фтористого калия в качестве катализатора и при температуре 80-100^оС. Время проведения реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 90% (патент США N 3119877, кл. 260-609 Е, 1962). Недостатком этого метода является относительно низкий выход целевого продукта, многостадийность процесса, длительность проведения опытов, использование исходного тиофенола в виде тиофенолята натрия, что потребует дополнительной операции и приводит к загрязнению сточных вод, и наконец, необратимая потеря дефицитного фтористого калия.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Предлагаемый способ получения 1,4-ди(фенилтио)бутана основан на взаимодействии тиофенола с бутандиолом-1,4 в присутствии промышленного катализатора оксида алюминия как таковой, так и модифицированного хлористым цинком при t 200-250^оС, соотношении 1: 1,15 и объемной скорости сырьевой смеси 0,1-1,0 ч^-1. Выход целевого продукта 98% от теоретического по тиофенолу, селективность процесса 100% Единственной примесью в продуктах реакции является непрореагировавший тиофенол, который выделяется по известному методу и может быть использован для последующих опытов.

Существенным отличием предлагаемого технического решения является то, что реакцию тиофенола с бутандиолом-1,4 проводят в соответствии 1:1,15 в присутствии катализатора γAl₂O₃ и 20% ZnCl₂/Al₂O₃ (мас.) при t 200-250^оС и объемной скорости 0,1-1,0 ч^-1.

Примеры выполнения способа.

П р и м е р 1. 8,4 г сырьевой смеси, состоящей из тиофенола 4,3 г и бутандиола-1,4 4,1 г, взятых в соотношении 1:1,15 /моль пропускают над катализатором 20% ZnCl₂/Al₂O₃ (мас.) с объемной скоростью 1,0 ч^-1 при t 250^оС. Получают 5,4 г хроматографически чистого 1,4-ди(фенилтио)бутана с т.пл. 64^оС, выход 98% селективность 100% +HOCH₂-CH₂-CH₂-CH₂OH П р и м е р 2. 6,3 г сырьевой смеси, состоящей из тиофенола 3,87 и бу- тандиола-1,4 2,43 г, взятых в соотношении 1:1,15 (моль), пропускают над катализатором γ -Al₂O₃ с объемной скоростью 0,1 ^ч-1 при t 200^оС, получают 2,5 г 1,4-ди(фенилтио)бутана, выход 87% селективность 100% П р и м е р 3. 8,4 г сырьевой смеси, состоящий из тиофенола 4,3 г и бутандиола-1,4 4,1 г, взятых в соотношении 1:1,15 (моль), пропускают над катализатором γ -Al₂O₃ при объемной скорости 0,4 ч^-1 при t 250^оС, получают 4,5 г 1,4-ди(фенилтио)бутана, выход 93% П р и м е р 4. 8,4 г сырьевой смеси, состоящей из тиофенола и бутандиола-1,4, взятых при соотношении 1:1,16 (моль) пропускают над катализатором γ Al₂O₃ при объемной скорости 0,4 ч^-1 при t 300^оС. Получают продукты реакции, содержащие 2,1 г 1,4-ди(фенилтио)бутана, выход 39% П р и м е р 5. По примеру 4, но только при объемной скорости 0,7 ч^-1, получают продукты реакции, содержащие 2,7 г 1,4-ди(фенилтио)бутана, выход 49% П р и м е р 6. 16,8 г сырьевой смеси, состоящей из 11 г (0,05 моль) тиофенола и 4,8 г (0,1 моль) тетрагидрофурана пропускают над АСК со скоростью 1,0 ч^-1 при t 250^оС, получают 10,6 г хроматографически чистого 1,4-ди(фенилтио)бутана с т.пл. 64^оС, выход 80% селективность 96% П р и м е р 7. То же, по примеру 6 при t 200^оС получают 9,4 г 1,4-ди(фенилтио)бутана, выход 71% селективность 100% П р и м е р 8. 21,3 г сырьевой смеси, состоящей из 11 г тиофенола и 10,3 г бутандиола-1,4 пропускают над катализатором 10% ZnCl₂/Al₂O₃ с объемной скоростью 1,0 ч^-1 при t 250^оС, получают 13,1 г 1,4-ди(фенилтио)бутана, выход 95%
П р и м е р 9. Сырьевая смесь состоящая из 1,1 г тиофенола и 0,9 г бутандиола-1,4 пропускали над катализатором γ Al₂O₃ при соотношении 1:1 при t 200^оС и объемной скорости 0,1 ч^-1, выход целевого продукта составляет 1,1 г, т.е. 69% на исходный тиофенол.

П р и м е р 10. Сырьевая смесь, состоящая из 1,1 тиофенола и 0,45 г бутандиола-1,4, пропускали над катализатором γ Al₂O₃ при соотношении 1:0,5 и t 200^оС с объемной скоростью 0,1 ч^-1, выход целевого продукта еще ниже и составляет 0,41 г или 30%
Как видно из примеров, что соотношение исходных реагентов тиофенол: бутандиол-1,4 1:1,15 (моль) является оптимальным для достижения поставленной цели повышения выхода целевого продукта, т.к. при изменении соотношений реагирующих веществ в сторону уменьшения последнего от 1:1 до 1:0,5 происходит понижение выхода целевого продукта за счет возвращения непрореагировавшегося тиофенола из реакционной среды (пример 9, 10).

Что касается количества катализатора, то оно входит в объемную скорость (количество вещества в мл/ч), объем катализатора (в мл).

Изменение количества нанесенного хлорида цинка незначительно влияет на выход целевого продукта (пример 1, 8).

Изменение температурного интервала существенно влияет на выход целевого продукта, так повышение температуры приводит к резкому уменьшению его выхода за счет легко протекающего процесса крекинга С-S-связей. Температура 270^оС является пороговой для стабильного существования 1,4-ди(фенилтио)бутана.

Понижение температуры, например до 200^оС, не приводит к достижению цели, а, напротив, снижает выход целевого продукта, поскольку для протекания реакции необходима паровая фаза, в жидкой среде реакции тиофенола с бутандиолом-1,4 вовсе не протекает, т.к. известно, что температура кипения тиофенола 169^оС, а бутандиола-1,4 при 230^оС.

Наиболее интересные результаты получаются при использовании катализатора АСК Уфимской катализаторной фабрики состава, мас. 88,0 SiO₂; 11,0 Al₂O₃; 0,6 CaO; 0,3Na₂O; 0,1 Fe₂O₃.

Таким образом, предлагаемый способ существенно упрощает процесс получения 1,4-ди(фенилтио)бутана за счет использования промышленного катализатора оксида алюминия и повышает его выход до 98^оС, т.е. сокращается использование дополнительных материальных средств, энергетических затрат, а также повышает выход конечного продукта.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ДИ(ФЕНИЛТИО)БУТАНА с использованием производного бутана в присутствии катализатора при нагревании, отличающийся тем, что тиофенол подвергают взаимодействию с бутандиолом-1,4 при мольном соотношении 1 1,15 соответственно, в присутствии в качестве катализатора окиси алюминия или промотированной 20% хлористого цинка окиси алюминия при температуре 200
250^oС и объемной скорости исходных продуктов 0,1 1,0 ч^-1.