Способ получения октагидрокумарина

 

Использование: в пищевом и парфюмерном производстве в качестве ароматизирующего вещества. Сущность изобретения: продукт - октагидрокумарин, т. кип. 150 - 155^oС, показатель преломления при 20^oС 1,400 - 1,4922, удельный вес 1,079 - 1,090 г/см³. Реагент - 2-оксоциклогексилпропионовая кислота. Условия реакции: восстановление либо водородом указанного реагента на катализаторе, выбранного из группы металлов 8-й группы Периодической системы - никеля, палладия, платины, при 100 - 170^oС, либо алкоголятом алюминия (изопропилатом или циклогексанолятом) при кипении реакционной среды. Затем ведут внутримолекулярную переэтерификацию образовавшегося эфира 2-оксициклогексилпропионовой кислоты путем вакуумной ректификации при 100 - 180^oС. Эти условия обеспечивают повышение выхода целевого продукта до 90% из более доступного сырья. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу получения октагидрокумарина формулы который применяют в качестве ароматизирующего вещества в пищевой и парфюмерной промышленности. Известен способ получения октагидрокумарина гидрированием кумарина на медь-содержащем катализаторе при температуре 200-250^оС и давлением водорода 100-200 атм. При этом образуется смесь трудно разделяемых продуктов, содержащая не более 20% октагидрокумарина, что является недостатком данного способа. Более близким к заявляемому способу является способ получения октагидрокумарина путем гидрирования кумарина на платиновом катализаторе при температуре 20^оС в среде ледяной уксусной кислоты, приводящий к образованию октагидрокумарина с выходом 45-50% Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта, а также применение в качестве сырья дефицитного кумарина, обладающего самостоятельно высокими потребительскими свойствами.

Изобретение предлагает способ полу- чения октагидрокумарина из алициклического эфира с применением реакции восстановления, отличительная особенность которого состоит в том, что в качестве исходного алициклического эфира используют эфир 2-оксоциклогексилпропионовой кислоты, который подвергают восстановлению с последующей внутримолекулярной переэтерификацией образовавшегося при этом эфира 2-гидроксициклогексилпропионовой кислоты при температуре 100-180^оС.

Предпочтительно восстановление эфира 2-оксоциклогексилпропионовой кислоты ведут в атмосфере водорода в присутствии в качестве катализатора металлов VIII группы периодической системы при температуре 100-170^оС или восстановление эфира 2- оксициклогексилпропионовой кислоты ведут изопропилатом или циклогексилатом алюминия при температуре кипения реакционной смеси.

Предложенный способ позволяет увеличить выход октагидрокумарина в 1,5-2 раза (с 50% до 90%) и применить более дешевое исходное сырье эфир 2-оксициклогексилпропионовой кислоты вместо кумарина, являющегося самостоятельно ценным душистым веществом.

Превращение кетоэфира I в октагидрокумарин происходит по схеме I: где R CH₃; C₄H₉.

При гидрировании кетоэфира I образуется равновесная смесь октагидрокумарина и гидроксиэфира II, соотношение которых определялось методом ПМР-спектроскопии (см.таблицу).

Наибольшая селективность образования этих продуктов отмечена на никелевом катализаторе при температуре до 130^оС с повышением температуры и активности катализатора происходит последующее восстановление лактона III в диол IV (склонность октагидрокумарина к такому превращению была подтверждена гидрированием чистого октагидрокумарина). Это обстоятельство является основной причиной снижения выхода целевого продукта и служит препятствием ускорения реакции за счет повышения температуры. В зависимости от количества взятого катализатора (от 100% до 10% к массе кетоэфира I) полная конверсия кетоэфира I происходит за 0,3-4,5 ч.

В отличие от метода каталитического гидрирования при восстановлении кетоэфира I изопропилатом (или циклогексилатом) алюминия образование диола IV удается избежать, однако выделение продукта реакции более трудоемко.

Гидроксиэфир I легко подвержен внутримолекулярной переэтерификации протекающей практически полностью в условиях, способствующих смещению равновесия: нагревании от 100 до 175-180^оС и удалении выделяющегося спирта из равновесной смеси.

П р и м е р 1 В автоклав вместимостью 1 л загружают 250 г метилового эфира 2-оксоциклогексилпропионовой кислоты, 12 г никель скелетного катализатора и гидрируют при температуре 120^оС и давлении водорода 100 атм до прекращения его поглощения.

Гидрогенизат, представляющий собой равновесную смесь октагидрокумарина, метилового эфира 2-гидроксициклогексилпропионовой кислоты и метанола отделяют от катализатора фильтрацией на друкфильтре и фракционируют на ректификационной колонке эффективностью 6 т.т, оснащенной головным резервуаром. При температуре в кубе 100^оС начинается заметная внутримолекулярная переэтерификация метилового эфира 2-гидроксициклогексилпропионовой кислоты сопровождаемая ускоренным выделением легкокипящей фракции с преобладанием метанола. Образование и отделение этой фракции прекращается при температуре кубовой жидкости 175-180^оС. После этого собирают основную фракцию октагидрокумарин с температурой кипения 150-155^оС. Выход 188,3 г. (90% теор.).

n_D²⁰ 1,4900-1,4922; d₄²⁰ 1,079-1,090 г/см³ Результаты по применению различных катализаторов и условий гидрирования представлены в таблице.

Как видно из таблицы увеличение температуры до 180^оС так же как и понижение ее до 90^оС приводит к резкому снижению выхода целевого продукта.

П р и м е р 2. В трехгорлую колбу вместимостью 100 мл оснащенную ректификационной колонкой с верхним резервуаром загружают 2,7 г амальгамированной алюминиевой стружки, 50 г абсолютированного изопропилового спирта и кипятят до образования изопропилата алюминия. Добавляют 18,4 г метилового эфира 2-оксоциклогексилпропионовой кислоты и продолжают кипячение с одновременной отгонкой ацетона. Процесс ведут до полного превращения исходного кетоэфира, после чего реакционную массу промывают последовательно 5%-ным раствором соляной кислоты, 10%-ным раствором соды и водой до рН 7. Органический слой отделяют и сушат азеотропной отгонкой толуола. Октагидрокумарин получают и выделяют ректификацией как указано в примере 1.

Выход 12,1 г (78% теор.).

П р и м е р 3. К изопропилату алюминия, полученному в примере 2 добавляют 50 г циклогексанона (температура кипения 160-161^оС), смесь нагревают до кипения, отгоняют изопропиловый спирт, добавляют 18,4 г метилового эфира 2-оксоциклогексилпропионовой кислоты и продолжают кипячение с одновременной отгонкой циклогексанона. После обработки реакционной массы (пример 2) получают и выделяют ректификацией (пример 1) 10,1 г октагидрокумарина (65,5% теор.).

Таким образом изобретение позволяет получить душистое вещество октагидрокумарин более эффективно по сравнению с известным ранее способом.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКТАГИДРОКУМАРИНА восстановлением алициклического эфира, отличающийся тем, что в качестве алициклического эфира используют эфир 2-оксоциклогексилпропионовой кислоты, который подвергают восстановлению с последующей внутримолекулярной переэтерификацией и циклизацией образовавшегося эфира 2-гидроксициклогексилпропионовой кислоты при 100 180^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление эфира 2-оксоциклогексилпропионовой кислоты ведут в атмосфере водорода в присутствии в качестве катализатора металлов VIII группы Периодической системы при 100 - 170^oС.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление эфира 2-оксоциклогексилпропионовой кислоты ведут изопропилатом или циклогексанолатом алюминия при температуре кипения реакционной смеси.

РИСУНКИ

Рисунок 1