Способ получения модифицированного синтетического изопренового каучука

 

Использование: получение синтетического каучука, в частности получение модифицированного изопренового каучука. Сущность изобретения: проводят растворную полимеризацию изопрена в присутствии катализатора Циглера-Натта, дезактивацию катализатора, удаление из полимеризата дезактивированного катализатора с последующей обработкой полимеризата раствором модифицирующей добавки, выделением каучука водной дегазацией, сушкой его. В качестве раствора модифицирующей добавки используют раствор в органическом полярном растворителе или в воде роданида щелочного металла или аммония и окислителя. В качестве окислителя используют вещество выбранное из группы, включающей хлорамины, персульфаты, пероксиды. Процесс модификации проводят при молярном соотношении роданид : окислитель, равном 1 : (0,5 - 1,5), при массовом соотношении роданид-ион : каучук, равном (1,5 - 4,6) : 100, и режиме: при 20 - 50 ^oС, время 1 - 6 ч. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения синтетических каучуков, в частности к способам получения модифицированных изопреновых каучуков, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения синтетического изопренового каучука СКИ-3 растворной полимеризацией изопрена в присутствии в качестве катализатора продукта реакции триизобутилалюминия и четыреххлористого титана с последующей дезактивацией и удалением из полимеризата катализатора, выделением каучука из полимеризата водной дегазацией и сушкой его (Кормер В.А. Васильев В.А. В кн. Синтетический каучук. Л. Химия, 1983, с. 154-180). Недостатком каучука, получаемому по этому способу, является низкая прочность сырых резиновых смесей на его основе (когезионная прочность) по сравнению со смесями из натурального каучука. Существенного повышения когезионной прочности резиновых смесей на основе синтетического полиизопрена можно достигнуть путем модификации введения в состав макромолекул функциональных групп.

Известен способ получения модифицированного изопренового каучука обработкой раствора синтетического цис-полиизопрена смесью бензилиденбутиламина, ацетилхлорида и тетрахлорида олова (Пат. США N 4677153, 1987 г. кл. С 08 F 8/30). К недостаткам данного способа относится пониженная когезионная прочность резиновой смеси на основе модифицированного каучука по сравнению со смесью из натурального каучука.

Известен способ получения модифицированного полиизопрена прививкой к каучуку малеинового ангидрида (А.с. СССР N 608812, 1978 г. Б.И. N 20, кл. С 08 F 136/04, С 08 F 8/46, пат. 72673, Румыния, 1981 г. кл. С 08 F 36/08). К недостаткам данного способа, затрудняющим его промышленное освоение, относятся жесткие условия, необходимые для проведения модификации.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения модифицированного изопренового каучука СКИ-3-01 посредством введения в полимеризат перед стадией водной дегазации пара-нитрозодифениламина (А.с. СССР N 587138, 1978 г. Б.И. N 1, кл. С 08 F 36/08, C 08 F 8/30). Получаемый данным способом каучук содержит небольшое количество нитронаминных групп в составе макромолекулы и характеризуется меньшими значениями когезионной прочности резиновой смеси и напряжения при равных степенях удлинения по сравнению со смесью на основе натурального каучука.

Увеличение содержания нитронаминных групп в каучуке не приводит к дальнейшему повышению когезионной прочности резиновой смеси, так как при этом происходит деструкция полимерной цепи каучука в процессе модификации.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является увеличение когезионной прочности невулканизованной резиновой смеси на основе синтетического изопренового каучука.

В заявляемом способе перед стадией водной дегазации полимеризат обрабатывают растворами роданида щелочного металла или аммония в воде или другом полярном растворителе и окислителя, выбранного из группы, включающей хлорамины, персульфаты, пероксиды, причем процесс проводят при мольном соотношении роданид окислитель, равном 1:(0,5-1,5), массовом соотношении роданид-ион: каучук, равном (1,5-4,6):100 и температуре 20-50^оС в течение 1-6 ч, с последующим выделением полимера известными приемами.

Получаемый по заявляемому способу каучук содержит в составе макромолекул тиоцианатные и изотиоцианатные группы, результатом чего является высокая (по сравнению с каучуком СКИ-3-01) когезионная прочность резиновых смесей на его основе. Кроме того, по заявляемому способу в отличие от прототипа, могут быть получены светлые марки модифицированного каучука при использовании полимеризата, заправленного неокрашивающими стабилизаторами, например, полимеризата СКИ-3С.

Заявляемый способ получения модифицированного синтетического изопренового каучука осуществляют следующим образом.

П р и м е р 1. К 1 л полимеризата СКИ-3С с сухим остатком 12% полученного растворной полимеризацией изопрена в изопентане в присутствии в качестве катализатора продукта реакции четыреххлористого титана и триизобутилалюминия или его комплекса с дифенилоксидом с последующей дезактивацией и удалением из полимеризата катализатора, прибавляют раствор 6 г роданида калия в 4 мл воды и раствор 9,6 г хлорамина Б (23,6% активного хлора, мольное отношение роданид окислитель 1:1) в 100 мл воды. После 5 ч перемешивания при 20^оС отделяют водный слой, промывают полимеризат водой, выделяют полимер водной дегазацией и сушат при 60-80^оС. Получают модифицированный каучук слабо-желтого цвета, в ИК-спектре которого содержатся полосы поглощения 2080 и 2160 1/см, характерные для изотиоцианатных и тиоцианатных групп. Содержание звеньев с изотиоцианатной группой составляет 0,71 мол. с тиоцианатной 0,07 мол.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, но модификацию проводят при 50^оС в течение 1 ч. Содержание звеньев с изотиоцианатной группой составляет 0,19 мол. с тиоцианатной 0,02 мол.

П р и м е р 3. К 1 л полимеризата СКИ-3С с сухим остатком 12% прибавляют растворы 1,52 г роданида аммония в 15 мл этанола и 3,2 г хлорамина Б в 40 мл этанола (мольное отношение роданид:окислитель 1:1). После 4 ч перемешивания при 20^оС промывают полимеризат водой, выделяют полимер водной дегазацией, сушат при 60-80^оС. Получают бесцветный (неокрашенный) модифицированный каучук, в ИК-спектре которого содержатся полосы поглощения 2080 и 2160 1/см, характерные для изотиоцианатных и тиоцианатных групп. Содержание звеньев с изотиоцианатной группой составляет 0,29 мол. с тиоцианатной 0,03 мол.

П р и м е р 4. К 1 л полимеризата СКИ-3 с сухим остатком 12% прибавляют растворы 6 г роданида калия в 4 мл воды и 7,2 г персульфата аммония в 6 мл воды (молярное отношение роданид окислитель 1:0,5). После перемешивания в течение 4,5 ч при 20^оС полимеризат промывают водой, полимер выделяют водной дегазацией и сушат при 60-80^оС. Содержание звеньев с изотиоцианатной группой составляет 0,26 мол. с тиоцианатной 0,03 мол.

П р и м е р 5. К 1 л полимеризата СКИ-3 прибавляют свежеприготовленный раствор 6 г роданида калия в 10 мл 30%-ного водного раствора перекиси водорода (молярное отношение роданид окислитель 1 1,5). После перемешивания в течение 6 ч при 25^оС полимеризат промывают водой, полимер выделяют водной дегазацией и сушат при температуре 60-80^оС. Содержание звеньев с изотиоцианатной группой составляет 0,16 мол. с тиоцианатной 0,02 мол.

Образцы модифицированного каучука испытывали в сравнении с промышленным модифицированным каучуком СКИ-3-01. Испытания проводили на разрывной машине РМИ-5 в соответствии с ГОСТ 250-75. Резиновую смесь готовили в соответствии с ТУ-38.103433-90. Состав смеси, мас.ч. Каучук 100 Сера технич. 2 Сульфенамид Ц 0,8 Кислота стеариновая технич. 2 Белила цинковые сухие 5 Углерод технич. ПМ-75 50 Вулканизацию проводили в течение 20 мин при 145^оС.

Физико-механические свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе модифицированных каучуков представлены в таблице.

Из приведенных данных видно, что получаемые по заявляемому способу модифицированные каучуки по когезионным свойствам резиновых смесей значительно превосходят, а по свойствам вулканизатов не уступают каучуку СКИ-3-01.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО СИНТЕТИЧЕСКОГО ИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКА растворной полимеризации изопрена в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующей дезактивацией и удалением из полимеризата катализатора, обработка полимеризата раствором модифицирующей добавки, выделением каучука из полимеризата водной дегазации и сушкой его, отличающийся тем, что перед стадией водной дегазации полимеризат обрабатывают растворами роданида щелочного металла или аммония в воде или органическом полярном растворителе и окислителя, выбранного из группы, включающей хлорамины, персульфаты, пероксиды, причем процесс проводят при молярном соотношении роданид окислитель, равном 1 (0,5 1,5), массовом соотношении роданид ион каучук 1,5 4,6 100 и температуре 20 50^oС в течение 1 6 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2