Способ получения диспропорционированной канифоли

 

Использование: в области получения диспропорционированной сосновой канифоли. Сущность изобретения: процесс диспропорционирования ведут путем ступенчатого пропускания расплава канифоли через каталитическую систему, включающую алюмосиликатный катализатор с удельной активной поверхностью 50 - 70 м²/г, отвержденную 1 - 5 мас.% алюмосодержащей добавкой, прокаливанием при 400 - 450^oС обезвоженную глину бентонитового типа, промотируемую диоксидами кремния с удельной активной поверхностью 120 - 300 м²/г в количестве 1 - 5 мас.% на глину, и палладированный уголь в соотношении 3 : 1. Способ позволяет получать канифоль с остаточным содержанием абиетиновой кислоты 1 мас.%, не требующую дополнительной вакуумной дистилляции, исключает токсическое действие катализатора. 7 табл.

Изобретение относится к способам получения диспропорционированной канифоли, используемой в качестве эмульгатора эмульсионной полимеризации при производстве синтетических каучуков.

Известен способ диспропорционирования канифоли с использованием йода в качестве катализатора (А.с. СССР N 731790, МКИ С 09 F 1/04, 1981). Процесс проводят в растворителе при температуре 180-220^оС.

Протекание процесса при сравнительно низком температурном режиме позволяет получить высокую степень конверсии смоляных кислот канифоли и снижение уровня остаточной абиетиновой кислоты до 0,8% Однако использование растворителей в процессе создает технологические трудности, а использование йода в качестве катализатора нежелательно при условии недостаточной сырьевой базы и экологических факторов, связанных с попаданием йода в сточные воды.

Диспропорционирование проводят путем пропускания расплава канифоли через слой катализатора при 250-270^оС. Недостатком процесса является постепенное снижение активности палладиевого катализатора вследствие контакта с примесями, содержащимися в канифоли, а также высокая себестоимость диспропорционированной канифоли из-за использования катализатора, содержащего драгметалл.

Известно диспропорционирование ненасыщенных кислот канифоли с использованием хлоридов или бромидов железа в качестве сокатализаторов при 270^оС. (Пат. Англии N 2060637, кл. С 07 D 1/35, 1981). Использование сокатализаторов позволяет получить высокую степень конверсии смоляных кислот канифоли. Однако высокий температурный режим процесса ухудшает основной показатель качества диспропорционированной канифоли кислотное число.

Известен также способ получения диспропорционированной канифоли в присутствии катализатора продукта взаимодействия газообразной двуокиси селена с цеолитами (А. с. СССР N 763420, кл. С 09 F 1/04, 1980) окисной формулы Na₂О˙Al₂O₃ x x 5,4 SiO₂˙5,9 Н₂О. Диспропорционирование проводят в расплаве канифоли при температуре 210-220^оС. Процесс обеспечивает снижение содержания абиетиновой кислоты до 3% Кислотное число диспропорционированной канифоли составляет 167-169 мг КОН/г.

Недостатком процесса является образование побочных продуктов при использовании цеолитов с окисной формулой Na₂О˙Al₂О₃˙5,4 SiО₂˙5,9 Н₂О при высоких температурах. В связи с этим для дальнейшего использования целевой продукт подвергают вакуумной дистилляции.

Каталитическая активность цеолитов после шести циклов работы снижается на 20% Использование двуокиси селена в процессе приготовления катализатора с концентрацией 2 мг/л приводит к интоксикации, так как предельно допустимая концентрация (ПДК) двуокиси селена 0,1 мкг/м³ максимально разовая; среднесуточная 0,05 мкг/м³ (Международный регистр потенциально токсичных химических веществ, селен (78). Москва, 1964).

Известно, что соединения селена ядовиты и по характеру действия несколько напоминают соединения мышьяка, обладают политропным действием с преимущественным поражением печени, почек и центральной нервной системы; действие SeO₂ напоминает действие As₂О₃. Под ред. Лазарева Н.В. и Гадаскиной И.Д. Вредные вещества в промышленности. Л. Химия, 1977, том III, с. 76).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному результату к предлагаемому техническому решению является способ диспропорционирования канифоли путем последовательного пропускания расплава канифоли при 150-300^оС сначала через слой отработанного палладиевого катализатора, а затем через слой свежезагруженного палладиевого катализатора (а.с. СССР N 180574, кл. 120, 1/05, МПК С 07 С, 1960). В качестве палладиевого катализатора используют палладий, нанесенный на активированный уголь. Модифицированная канифоль характеризуется содержанием абиетиновых кислот 1-3% и кислотным числом 169 мг КОН/г.

Недостатком процесса является небольшой срок службы палладиевого катализатора, отравляющегося примесями, содержащимися в канифоли. В результате отравления палладиевого катализатора удельная активная поверхность катализатора в течение десяти часов работы снижается с 900-1200 до 100-40 м²/г. Для обеспечения качества диспропорционированной канифоли при условии постоянно снижающейся рабочей поверхности катализатора температурный режим процесса доводят до предельно высокой температуры 270^оС. Повышение температуры до критической для эффективной работы палладиевого катализатора вызывает протекание побочных реакций, а также возможность небезопасного протекания процесса диспропорционирования канифоли.

Задачей изобретения является улучшение качества диспропорционированной канифоли, упрощение технологии ее получения за счет снижения температурного режима процесса.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения диспропорционированной канифоли путем последовательного пропускания при нагревании расплава канифоли через каталитическую систему, включающую сокатализатор и палладиевый катализатор, в качестве сокатализатора используют алюмосиликатный катализатор с удельной активной поверхностью 50-70 м²/г, содержащий глину бентонитового типа, промотируемую диоксидами кремния с удельной активной поверхностью 120-300 м²/г в количестве 1-5 мас. на глину и алюмосодержащую отверждающую добавку в количестве 1-5 мас. активированный прокаливанием при 400-450^оС до остаточного содержания влаги 3-5% при соотношении сокатализатора и палладиевого катализатора 3:1.

Заявляемое техническое решение отличается от известного тем, что в качестве сокатализатора используют алюмосиликатный катализатор с удельной активной поверхностью 50-70 м²/г отвержденную соединением алюминия в количестве 1-5 мас. активированный прокаливанием глину бентонитового типа, промотируемую диоксидами кремния с удельной активной поверхностью 120-300 м²/г в количестве 1-5 мас. на глину, при соотношении сокатализатора и палладиевого катализатора 3:1.

Описано использование сильнокислой бентонитовой глины в реакциях алкилирования спиртов алкенами в качестве катализатора (А.с. СССР N 955071, кл. С 07 С 41/02, 1979).

Данные об использовании бентонитовой глины в качестве катализатора изомеризации смоляных кислот канифоли отсутствуют.

Известно применение диоксида кремния в качестве наполнителя в производстве резин (Справочник резинщика. Материалы резинового производства. М. Химия, 1971, с. 427-428). Сведений об использовании диоксидов кремния в качестве промоторов алюмосиликатных катализаторов не выявлено.

Таким образом, признаки, отличающие изобретение от прототипа, не выявлены при изучении других известных технических решений, что позволяет сделать вывод о соответствии критерию "изобретательский уровень".

Сущность изобретения подтверждается примерами конкретного выполнения.

При осуществлении способа используют бентонитовую глину марки ЛТ-2 по ТУ 14-8-152-75, представляющую собой природный алюмосиликат следующего состава: 33-35% окислов алюминия, 51-55% окислов кремния, небольшое количество окислов титана; магния, кальция, калия, натрия, железа. Характеристика приведена в табл.1.

В качестве промотирующей добавки используют диоксиды кремния: ультрасил У-333 по ТУ 6-18-184-74; аэросил А-300 по ГОСТ 14922-77; аэросил А-175 по ГОСТ 14922-77; белую сажу БС-120 по ТУ 18307-79; кремнезем осажденный по ТУ 6-18-16-004-90. Характеристики приведены в табл.2.

Палладированный уголь АР-3 по ТУ 6-02-527-75 cодержит 1,82% палладия.

Готовую форму алюмосиликатного катализатора получают обработкой природной бентонитовой глины ЛТ-2 обессоленной водой с использованием промотирующей добавки в виде порошка диоксида кремния, взятого в количестве 1-5 мас. на глину, и отвердителя с последующим удалением влаги, формованием, сушкой, активацией при температуре 400-450^оС в течение 6-7 ч. В качестве отвердителя используют окись алюминия в количестве 1% на катализатор. Физико-химические показатели используемых алюмосиликатных катализаторов представлены в табл.4.

В эксперименте используют сосновую канифоль по ГОСТ 19113-84 высшего и I сорта, применяемую в производстве синтетических каучуков. Физико-химические показатели используемой канифоли представлены в табл.3.

П р и м е р 1. Получение алюмосиликатного катализатора из бентонита ЛТ-2.

В стакан емкостью 0,25 л помещают 100 г измельченной глины бентонитового типа марки ЛТ-2, добавляют 20 мл воды, тщательно перемешивают. Затем к полученной пасте добавляют при перемешивании 2% отвеса глины промотирующей добавки белой сажи БС-120 (аэросила А-175, аэросила А-300, ультрасила У-333, кремнезема осажденного) и 1% от массы глины окиси алюминия. Смесь перемешивают без нагревания 0,5 ч. Из полученной пасты формуют гранулы диаметром 3 мм, высушивают в токе воздуха при 100-120^оС. Высушенный катализатор прокаливают, постепенно поднимая температуру до 450^оС, и выдерживают при этой температуре в течение 6-7 ч. Физико-химические показатели полученных катализаторов представлены в табл.4.

П р и м е р 2. Диспропорционирование канифоли на каталитической системе с соотношением сокатализатор-палладиевый катализатор 3:1.

50 г живичной сосновой канифоли помещают в реактор, оборудованный пористой насадкой, отводом, соединенным через расходомер с баллоном инертного газа, холодильником. В реактор загружают 4,5 г (9% от массы канифоли) алюмосиликатного катализатора, полученного по примеру 1. Реактор погружают в масляный термостат и нагревают до 210^оС, создавая перемешивание инертным газом через отвод со скоростью 5 л/ч. Одновременно ведут контроль за реакцией, анализируя пробы методом газожидкостной хроматографии на содержание абиетиновой и дегидроабиетиновой кислот. Когда остаточное содержание абиетиновой кислоты снизится до 10% канифоль передавливают аргоном в реактор, содержащий 1,5 г (3% от массы канифоли) палладиевого катализатора (палладий на угле марки АР-3). Температуру реакции доводят до 220^оС. Когда содержание абиетиновой кислоты снизится до 1% реакцию прекращают. Контроль проб по кислотному числу ведут согласно методике по ТУ 38.103261-80. Контроль проб на остаточное содержание абиетиновой кислоты ведут спектрофотометрически согласно методике по ТУ 38.103261-80. Характеристика процесса диспропорционирования представлена в табл.5.

П р и м е р 3 (согласно прототипу).

50 г живичной сосновой канифоли помещают в реактор, оборудованный пористой насадкой, отводом, соединенным через расходомер с баллоном инертного газа, холодильником. В реактор загружают 4,5 г (9% от массы канифоли) отработанного палладиевого катализатора. Реактор погружают в масляный термостат и нагревают до 220-230^оС, создавая перемешивание инертным газом через отвод со скоростью 5 л/ч. Одновременно ведут контроль за реакцией, анализируя пробы методом газожидкостной хроматографии на содержание абиетиновой и дегидроабиетиновой кислот. Выдерживают режим работы при 230^оС в течение 6 ч. Затем канифоль передавливают в реактор, содержащий 1,5 г (3% от массы канифоли) свежего палладиевого катализатора. Температуру реакции доводят до 250^оС. Когда содержание абиетиновой кислоты снизится до 3% реакцию прекращают. Контроль проб по кислотному числу ведут согласно методике по ТУ 38.103261-80. Контроль проб на остаточное содержание абиетиновой кислоты ведут спектрофотометрически согласно методике по ТУ 38.103261-80. Результаты приведены в табл.5.

П р и м е р 4. Диспропорционирование канифоли проводят, как в примере 2, но соотношение сокатализатора и палладиевого катализатора составляет 2:2, 1: 3, 4:1.

Результаты опытов по примеру 4 приведены в табл.6.

П р и м е р 5. Диспропорционирование канифоли проводят, как в примере 2, но удельная активная поверхность алюмосиликатного катализатора составляет 50, 70, 30 м²/г.

Результаты проведения опытов по примеру 5 приведены в табл.7.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАННОЙ КАНИФОЛИ путем последовательного пропускания при нагревании расплава канифоли через каталитическую систему, включающую сокатализатор и палладиевый катализатор, отличающийся тем, что в качестве сокатализатора используют алюмосиликатный катализатор с удельной активной поверхностью 50 70 м²/г, содержащий глину бентонитового типа, промотируемую диоксидами кремния с удельной активной поверхностью 120 300 м²/г в количестве 1 5 мас. и алюмосодержащую отверждающую добавку в количестве 1 5 мас. активированный прокаливанием при 400 450^oС до остаточного содержания влаги 3 5% при соотношении сокатализатора и палладиевого катализатора 3 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7