Ионообменная смола в качестве полимерного адсорбента и способ адсорбирования и удаления загрязнений

 

Использование: для адсорбирования и удаления загрязнений, находящихся во взвешенном состоянии и в следовых количествах в воде, подвергающейся обработке в аппаратах для получения ультрачистой воды, применяемой при производстве полупроводников, или в устройствах очистки конденсата на парогенерирующих установках. Сущность: используют улучшенный органический полимерный адсорбент, состоящий из катионообменной и/или анионообменной смолы в виде макрочастиц или порошка. Адсорбент имеет такую структуру поверхностного слоя и морфологию, в которой гранулы при исследовании под электронным сканирующим микроскопом со степенью увеличения в зоне обзора 50 - 200000 раз видны, как связанные друг с другом. Адсорбент можно использовать как компонент насадочного слоя и/или фильтровального слоя для получения материала, предназначенного для удаления находящихся во взвешенном состоянии загрязнений. 2 с. и 7 з. п. ф-лы, 11 ил., 1 табл.

Изобретение относится к материалам для удаления находящихся во взвешенном состоянии загрязнений, в частности к органическому полимерному адсорбенту в виде ионообменной смолы или адсорбирующему материалу, имеющему уникальные поверхность, структуру поверхностного слоя и морфологию, предназначенному для удаления из воды взвешенных загрязнений, состоящих, в основном, из оксидов металлов и присутствующих в ней следовых количествах, с целью получения сверхчистой воды, при этом обеспечивается значительное улучшение эффективности очистки. Оксиды металлов в конденсатной воде представлены в основном оксидами железа, которые называют сырым железом. Изобретение также относится к использованию данного полимерного адсорбента или адсорбирующего материала и способу удаления находящихся во взвешенном состоянии загрязнений с его помощью.

С целью обеспечения чистоты внутренней поверхности котлов, используемых в парогенерирующих установках, конденсатную воду, возвращаемую с конденсирующей турбины в котел, подвергают тщательной очистке с помощью конденсатного деминерализатора. Этот процесс осуществляют перед подачей воды в качестве охлаждающего агента назад в паровой котел.

Конденсатный деминерализатор представляет собой устройство со смешанным слоем, в котором катионообменная и ионообменная смолы находятся в виде смеси. Загрязнения, находящиеся в конденсированной воде, например ионные и взвешенные твердые компоненты (главным образом, состоящие из мельчайших частиц оксидов металлов), отделяются посредством ионного обмена, адсорбции и фильтрования. В связи с этим ионообменные смолы могут классифицироваться как органические полимерные адсорбенты. Смешанные слои катионо- и анионообменных смол обычно получали за счет использования этих смол в виде геля и/или пористых, и/или макросетчатых материалов. В соответствии с этим традиционным способом, основанным на использовании частиц ионообменных смол, адсорбированные или захваченные ими загрязнения, такие как ионные компоненты и оксиды металлов, удаляют с помощью периодически проводимых процессов химической регенерации или посредством механических промывок обратным потоком, что позволяет поддерживать конденсатный деминерализатор в чистом состоянии.

Несмотря на то, что улучшение эффективности удаления загрязнений в виде ионных компонентов и оксидов металлов из конденсатной воды является весьма важной задачей, все большую значимость приобретают устранение оксидов металлов, таких как сырое железо, из кипящей воды, используемой в парогенерирующей системе атомных электростанций. Отделение осадков металлов осуществляют с целью снижения дозы радиации, которую могут получить операторы при проведении периодических инспекций на выходе установки. В результате этого уменьшается количество оксидов металлов, которые переносятся с охлаждающей водой в ядерный реактор. Было, однако, обнаружено, что этот процесс невозможно осуществить с помощью известных способов, основанных на использовании традиционных гранулированных ионообменных смол, поскольку они отличаются малой эффективностью в отношении удаления оксидов металлов.

Цель изобретения создание адсорбента, с помощью которого возможно эффективное удаление взвешенных загрязнений из конденсатной воды, обрабатываемой в конденсатном деминерализаторе, а разработка материала, с помощью которого возможно осуществление способа, а также создание способа удаления находящихся во взвешенном состоянии загрязнений из конденсатной воды с помощью указанного адсорбента или адсорбирующего материала.

Для осуществления этой цели используют органический полимерный адсорбент, который обеспечивает адсорбирование и удаление находящихся во взвешенном состоянии и присутствующих в следовых количествах загрязнений (главным образом, состоящих из таких коллоидных соединений, как оксиды металлов), из воды, подвергающейся обработке в аппаратах, предназначенных для ее сверхтонкой очистки, например при производстве полупроводников, или в устройствах очистки конденсата на парогенерирующих установках. Этот адсорбент состоит из частиц катионообменных и/или анионообменных смол и имеет такую структуру поверхностного слоя и морфологию, в которой гранулы при изучении под сканирующим электронным микроскопом, дающим увеличение в зоне обзора в 50-200000 раз, выглядят, как связанные между собой.

В одном из вариантов изобретения указанный адсорбент состоит из частиц правильной сферической формы, в которых единичные гранулы, имеющие размеры 0,1-1,0 мкм, соединены вместе, в силу чего диаметр частиц достигает 0,2-1,2 мм. Размеры частиц правильной сферической формы в этом адсорбенте не обязательно должны соответствовать непрерывному ряду величин для получения распределения Гаусса, а могут иметь дискретные или одинаковые значения.

В другом варианте изобретения адсорбент, состоящий из частиц сферической формы, имеет поверхностную структуру, напоминающую пчелиные соты и/или чешуйчатый слой с канавками.

В предпочтительном варианте такие единичные элементы пчелиных сот и/или чешуйки имеют площадь поверхности 1-50 мкм² и агломерированы вместе, образуя поверхностную структуру неправильной формы. Поверхность такова, что индивидуальные элементы пчелиных сот и/или чешуйки сопрягаются друг с другом через канавки, ширина которых составляет 0,1-5 мкм, глубина 0,1-5 мкм. Общая длина этих желобков достигает 100-1000 мм в расчете на 1 мм² площади поверхности.

В другом варианте адсорбент состоит из частиц правильной сферической формы, эффективная удельная площадь поверхности его достигает 0,02-1,00 м² на 1 г сухого адсорбента при определении ее по количеству адсорбированного криптона и/или газа, эквивалентного криптону. Этот вариант хорошо известен как ВЕТ-метод. Предлагаемый адсорбент может иметь двойную структуру, предполагающую наличие верхнего слоя до глубины, по меньшей мере, 0,1-10 мкм от поверхности. Для получения адсорбента в порошкообразном виде можно тонко измельчить адсорбент в виде частиц правильной сферической формы. Для получения материала, способного удалять находящиеся во взвешенном состоянии загрязнения из конденсатной или сверхчистой воды с повышенной эффективностью, в качестве компонента насадочного и/или фильтрующего слоя может использоваться любой из вышеописанных адсорбентов.

В соответствии с другой особенностью изобретения вышеупомянутый материал может использоваться для удаления взвешенных загрязнений из воды различных типов, например ультрачистой воды, применяемой при производстве полупроводников, или конденсатной воды, образующейся на парогенерирующих установках.

Предлагаемый адсорбент имеет такую поверхность и/или структуру поверхности, и/или морфологию, которая способна обеспечить селективное адсорбирование и удаление оксидов металлов. Однако по сравнению с ионообменными адсорбентами, используемыми в традиционных деминерализаторах со смешанным слоем, предлагаемый адсорбент обладает большим сродством к оксидам металлов и способен отделять и удалять их с большей эффективностью. При использовании в процессе деминерализации предлагаемый адсорбент обладает преимуществом, заключающимся в получении воды более высокой чистоты с меньшим содержанием оксидов металлов.

На фиг. 1-4 приведена полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа фотография, показывающая состояние поверхности различных полимерных адсорбентов, представляющих собой катионообменные смолы; на фиг.5 график зависимости между степенью поперечного связывания двух полимерных адсорбентов (катионообменные смолы) и концентраций оксидов металлов (в расчете на Fe) в обрабатываемой с помощью адсорбентов воды; на фиг.6 график зависимости между относительной удельной площадью поверхности полимерного адсорбента (катионообменная смола) и относительной эффективностью удаления оксидов металлов с помощью этого адсорбента; на фиг.7 схема потоков аппарата, использованного в испытаниях с помощью колонки со смешанным слоем, проводившихся для демонстрации эффективности изобретения; на фиг.8 график пробойных кривых, полученных при удалении оксидов металлов с помощью различных ионообменных смол в тестах с колонками со смешанным слоем; на фиг.9 график зависимости между удельной площадью поверхности катионообменных смол и эффективностью удаления оксидов железа; на фиг.10 график зависимости между удельной площадью поверхности катионообменной смолы и степенью удаления оксида железа, адсорбированного на поверхности катионообменной смолы (в); на фиг.11 поточная схема фильтрации и деминерализации, использовавшаяся при испытаниях, в которых применялся предварительно окрашенный порошок из ионообменной смолы.

Способы получения ионообменной смолы, используемой в изобретении в качестве полимерного адсорбента, известны. Среди различных ионообменных смол, получаемых известными способами, особой эффективностью по отношению к удалению взвешенных загрязнений в виде мельчайших частиц оксидов металлов, присутствующих в следовых количествах в ультрачистой и конденсатной воде, отличаются те, которые обладают вышеописанными физическими и/или химическими свойствами.

Авторы изобретения выбрали 14 катионообменных и 6 анионообменных смол, оказавшихся особенно эффективными при удалении мельчайших частиц оксидов металлов из конденсатной воды и исследовали их физические и химические свойства. Типичные результаты анализов показаны в таблице. Пять параметров, перечисленных в таблице, а именно способность к задержанию воды (содержание воды), объемная плотность во влажном состоянии, удельный вес, способность к разложению нейтральных солей и прочность на раздавливание, являются обычными показателями, определяемыми в качестве характеристик ионообменных смол, например измерили способность удерживать воду по методу ASТMD2187-82 Method B, плотность во влажном состоянии определяли, как плотность в промытом и насыщенном состоянии по способу ASТMD 2187-82 Method C. Удельный вес во влажном состоянии определяли способом, предложенным компанией Mitsubishi Kasei Corporation (Япония). Способность к расщеплению солей определялась в случае катионообменных смол способом Method Е или в случае анионообменных смол способом Method Н. Прочность при раздавливании определялась, как хрупкость по Doweх Resin Method NO 25. Показатель рН поверхности смолы измеряли с помощью компактного рН метра модели С 1 компании "Адвантек Хориба Лтд. ". Удельную площадь поверхности c помощью прибора ОVANТASORB фирмы "Квантахром Инк." по методу ВЕТ с использованием криптона в качестве адсорбируемого газа. Зета-потенциал измеряли с помощью прибора для микроэлектрофореза частиц модели Mark П, который обеспечивал электрофорез мельчайших частиц образца смолы, диспергированных и суспендированных в чистой воде.

На фиг.1-4 показана полученная с помощью электронного сканирующего микроскопа фотография поверхностных структур различных полимерных адсорбентов, образованных из катионообменных смол. На фиг.1 показано состояние поверхности традиционного адсорбента гелеобразного типа (не бывший в употреблении DIAION "SKIB"). Видно, что этот адсорбент имеет очень гладкую поверхность в свежем состоянии. На фиг.2 показано состояние поверхности этого адсорбента ("постаревший" DIAION SKIB) при изъятии его из деминерализатора после продолжительного использования. Ранее проводившиеся исследования позволили установить, что эффективность удаления оксидов металлов, находящихся во взвешенном состоянии в виде коллоидных частиц в следовых количествах в чистой воде с помощью полимерных адсорбентов остается низкой до тех пор, пока последние являются свежими, и постепенно возрастает с ростом времени их использования. Одна из причин этого явления заключается в том, что в ходе использования полимерного адсорбента, особенно катионообменной смолы с течением времени происходит увеличение его способности адсорбировать коллоидные вещества за счет более легкого их внедрения в адсорбент через его поверхность. Это явление объясняется изменением основы полимерного адсорбента в результате его окислительной деградации, приводящей к необратимому набуханию. В результате этого явления гладкая поверхность, показанная на фиг.1, меняется, превращаясь в чешуйчатую и/или напоминающую пчелиные соты, структуру с канавками, изображенную на фиг.2. На фиг.3 показано состояние поверхности традиционного макропористого катионообменного адсорбента (свежего) DIAION РК 216. Этот адсорбент имеет пористую поверхность. Он сначала обеспечивает эффективное удаление находящихся в коллоидном состоянии веществ, но его эффективность быстро уменьшается, поскольку поры адсорбента в течение достаточного короткого времени забиваются коллоидными частицами. На фиг.4 показано состояние поверхности нового полимерного адсорбента (свежего). Этот адсорбент имеет поверхность, в корне отличающуюся от поверхностей, которые наблюдались у традиционных гелеобразного и макропористого адсорбентов в свежем состоянии, и сильно напоминающую структуру, изображенную на фиг.2.

Таким образом, предлагаемый полимерный адсорбент будет демонстрировать высокую эффективность адсорбирования и удаления коллоидных частиц с самого начала его использования.

На фиг. 5 показаны типичные результаты, полученные при исследовании эффективности удаления оксидов металлов из воды с помощью различных полимерных адсорбентов и ее взаимосвязи со степенью поперечного связывания этих адсорбентов. На графике фиг.5 на горизонтальной оси указаны величины, соответствующие степени поперечного связывания адсорбентов, а на вертикальной концентрация оксидов металлов (например оксидов железа), которые остались в обработанной воде. В этом опыте средняя концентрация сырого железа на входе составила примерно 17,5 ррв (в виде Fe). Способность полимерных адсорбентов удалять оксиды металлов из чистой воды зависит от степени поперечного связывания этих адсорбентов и возрастает по мере уменьшения степени поперечного связывания. В процессе своих исследований авторы установили, что даже полимерные адсорбенты, используемые при реализации предлагаемого изобретения и имеющие сравнимые по величине степени поперечного связывания, существенно отличаются друг от друга по способности к удалению оксидов металлов, которая зависит от состояния их поверхностей и/или морфологии поверхностного слоя. На фиг. 5 видно, что предлагаемый полимерный адсорбент обладает лучшей способностью удалять оксиды металлов по сравнению с традиционным гелеобразным адсорбентом.

На фиг. 6 показаны результаты изучения взаимосвязи между эффективностью удаления оксидов металлов с помощью предлагаемого полимерного адсорбента и его эффективной удельной площадью поверхности, измеренной по количеству адсорбированного криптона (эту технологию обычно называют методом БЕТ и часто используют в качестве способа количественной оценки состояния поверхности полимерных адсорбентов). Результаты включают данные, приведенные на фиг.5, и выражены в относительных величинах, при этом за единицу приняты данные, соответствующие традиционному адсорбенту гелеобразного типа. Фиг.6 показывает, что предлагаемый полимерный адсорбент превосходит по своей способности удалять оксиды металлов традиционный адсорбент гелеобразного типа.

Затравочные частицы однородного размера 0,3% затравку на основе сетчатого сополимера стирола и дивинилбензола с размером частиц 150-300 мкм получают просеиванием затравочных частиц либо в соответствии со способом, позволяющим получать полимерные частицы однородного размера.

В трехлитровый реактор, оснащенный мешалкой, загружают 35 мас.ч. затравки на основе сополимера и достаточное количество воды для суспендирования затравочных частиц. Затем при перемешивании прибавляют исходную мономерную смесь, содержащую 1,9 ч. дивинилбензола (ДВБ), 63 ч. стирола, 0,036 ч. трет-бутилпероктоата (ТБПО) в расчете на общий вес всех используемых мономеров, 0,025 ч. трет-бутилпербензоата (ТБПБ) в расчете на общий вес всех используемых мономеров, 0,15 ч. карбоксиметилметилцеллюлозы (КММЦ) и 0,15-0,3 ч. бихромата натрия. Затем прибавляют воду в таком количестве, чтобы после прибавления исходного мономерного материала массовое фазовое соотношение составляло 1,0. Полученную реакционную смесь затем нагревают до температуры 70-80^оС в течение 3 ч, и в это время начинают вводить мономерную смесь, содержащую 98,5% стирола и 1,5% дивинилбензола. Указанную мономерную смесь подают в реактор при постоянной скорости в течение 6-10 ч, пока указанная мономерная смесь не будет составлять 71,4 мас. от общего веса исходного сырья и загружаемой мономерной смеси. Полученную реакционную смесь затем нагревают при температуре 90-100^оС в течение 2-3 ч. Миниатюрный скелет полученного адсорбента образуется в результате операций, осуществляемых на последней стадии вышеуказанного процесса. Поверхностное состояние, площадь поверхности и внутреннее строение полученного адсорбента подвергаются изменениям в зависимости от соотношения стирола и диви- нилбензола, времени введения мономеров и используемого режима нагревания.

100 г полученных в результате зерен (бусинок) сополимера подвергают реакции хлорметилирования путем взаимодействия указанных бусинок с избыточным количеством хлорметилметилового эфира в присутствии хлористого Fe. Затем полученные хлорметилированные бусинки подвергают взаимодействию с тиметиламином с образованием анионообменной смолы на основе сильного основания, несущей множество ионов четвертичного аммониевого основания. Затем 100 г бусинок сополимера, полученных вышеуказанным способом, превращают в катионообменные смолы на основе сильных кислот в результате реакции сульфонирования указанных бусинок с использованием 98-100 мас. серной кислоты. Полученные в результате этого анионообменные смолы на основе сильного основания и катионообменные смолы на основе сильной кислоты отбирают для подбора эффективных материалов (продуктов), которые удовлетворяли бы основным требованиям, таким как изображение их структуры поверхностного слоя, полученного сканирующим электронным микроскопом, эффективная удельная поверхность, определенная на основе адсорбируемости криптона, а также степень их сшивания, которые указаны в пункте 1 формулы изобретения.

П р и м е р 1. С целью подтверждения эффективности изобретения были проведены описанные ниже испытания в колонке со смешанным слоем.

Испытания в колонке со смешанным слоем: Условия испытания. Тест в колонке со смешанным слоем проводили, используя испытательную систему, конструкция которой показана на фиг.7, при следующих условиях: -cпецификации на полимерные адсорбенты (из ионообменных смол). Комбинация традиционной гелеобразной катионообменной смолы на основе сильной кислоты (форма Н), имеющей степень поперечного связывания (Хh) 6 (DIAION SK 106), или 8% DIAION SK IВ с традиционной анионообменной смолой на основе сильного основания (тип ОН) (DIAION SA 10В), комбинация традиционной катионообменной гелеобразной смолы на основе сильной кислоты (ХL8% DIAION SK 1В) и стандартной традиционной анионообменной смолы гелеобразного тина на основе сильного основания (DIAION SA 10В). Ионообменные смолы были изъяты из деминерализатора после продолжительного использования, степень поперечного связывания в катионообменной смоле в момент изъятия оценивалась по результатам измерения способности удерживать воду в 7% (ХL 7%), комбинация традиционной макропористой катионообменной смолы на основе сильной кислоты (ХL 8%) (DIAION PK216) cо стандартной традиционной макропористой анионообменной смолой на основе сильного основания (DIAION PА 316) и комбинация трех адсорбентов нового типа, предлагаемых в данном изобретении, например катионообменной смолы на основе сильной кислоты (ХL 6,8 или 10%) и анионообменной смолы на основе сильного основания. Эти ионообменные смолы использовали в виде смесей для образования смешанных слоев; -количество использованных смол. Колонки были заполнены катионо- и анионообменными смолами, смешанными в объемном соотношении 1,66/1,0 для получения слоя высотой 90 см (общее количество смешанных смол составило примерно 1,8 л на каждую колонку), затем через них пропускали чистую воду, содержащую ионные оксиды (далее называемые сырым железом сrud) во взвешенном состоянии в следовых количествах (примерно 17,5 ррm в виде Fe); линейная скорость подаваемой воды: LV 108 м/г; время подачи: по крайней мере три цикла, при этом один цикл заканчивается примерно за 16 дней; взятие проб сырого железа во входящем и выходящем потоках. Для определения концентрации сырого железа, находящегося во взвешенном состоянии во входящем и выходящем потоках, его собирали каждый день на фильтры АН-типа диаметром 47 мм и номинальным размером пор 0,45 мм; измеряли и количественно определяли сырое железо, собранное на микропористых фильтрах с помощью неразрушающего метода рентгеновской флуоресцентной спектроскопии. Для этого использовали установку Simultiх system 3530 фирмы "RigaKu Denki I n.е.", снабженную микрокомпьютерной системой для автоматической обработки данных.

Результаты испытаний. Примером результатов испытаний могут служить данные, показанные на фиг.8. На горизонтальной оси графика указаны величины соответствующие числу дней, в течение которых через колонки пропускали воду, а на вертикальной оси значения концентрации оксидов железа на входе и выходе. Кривые, обозначенные цифрами 1-8 на правой стороне графика, соответствуют: 1 концентрации оксидов железа в воде на входе в колонку, 2 концентрации оксидов железа в воде на выходе из колонки, заполненной традиционным ионообменником гелеобразного типа (Хh 8%) (DIAION SK1B/SA 10В), 3 концентрации оксидов железа в воде на выходе из колонки, заполненной предлагаемым полимерным адсорбентом (ХL 10%), 4 концентрации оксидов железа в воде на выходе из колонки, заполненной традиционным макропористым ионообменником (ХL 8%) (DIAION PK 216/PAЗ16), 5 концентрации оксидов железа в воде на выходе из колонки, заполненной отработанным традиционным ионообменником гелеобразного типа (ХL эквивалентно 7%), (старый DIAION SK1В/SA 10В), 6 концентрации оксидов железа в воде на выходе из колонки, заполненной традиционным гелеобразным ионообменником (ХL 6%) (DIAION SK 106/SA 10В), 7 концентрации оксидов железа в воде на выходе из колонки, заполненной предлагаемым полимерным адсорбентом (ХL 8% ), 8 концентрации оксидов железа в воде на выходе из колонки, заполненной предлагаемым полимерным адсорбентом (Хh 6%).

Результаты испытаний в колонке со смешанным слоем свидетельствуют о следующем: при данной степени поперечного связывания катионообменных смол предлагаемый полимерный адсорбент оказывается более эффективным для удаления взвешенных оксидов железа, чем свежая или отработавшие традиционные гелеобразные ионообменные смолы или традиционные макропористые ионообменные смолы. Эффективность удаления оксидов железа возрастает с уменьшением степени поперечного связывания катионообменных смол на основе сильной кислоты. Особенно хорошие эксплуатационные характеристики продемонстрировал предлагаемый адсорбент, имеющий степень поперечного связывания (ХL) в 6% В соответствии с результатами ранее проводившихся авторами исследований в случае, когда степень поперечного связывания катионообменной смолы оказывается слишком маленькой, происходит снижение прочности на разрыв матрицы смолы и общей обменной емкости до такого уровня, что затрудняется ее практическое использование. Низший уровень степени поперечного связывания катионообменной смолы, при котором еще возможно практическое применение смол, составляет 3% На фиг.5 приведены результаты сравнения предлагаемого полимерного адсорбента с традиционной гелеобразной ионообменной смолой на базе данных, полученных в вышеописанном тексте. На горизонтальной оси графика указаны значения степени поперечного связывания катионообменной смолы или полимерного адсорбента, а на вертикальной концентрации оксидов металла в обрабатываемой воде.

В следующий раз тест проводили, используя комбинацию новых гелеобразных катионо- и анионообменных смол, с целью оценки их способности удалять сырое железо. Конструкция испытательной системы показана на фиг.7. Условия проведения испытаний были аналогичны использовавшимся в тесте с колонкой, содержавшей смешанный слой, которые описаны в примере 1.

Результаты этого теста показаны на фиг.9, где по горизонтальной оси отложены относительные значения площади поверхности катионообменной смолы из смешанного слоя, при этом за единицу принята площадь поверхности традиционной свежей гелеобразной катионообменной смолы, а по вертикальной оси величины концентрации оксидов железа в расчете на выходе из колонны. Из фиг.9 следует, что с увеличением площади поверхности катионообменной смолы, концентрация этих оксидов железа на выходе из колонки имеет тенденцию к снижению. При этом наблюдаются флуктуации, что свидетельствует об эффективном удалении оксидов железа этими ионообменными смолами. Это явление позволяет предположить, что удельная площадь поверхности и другие физические и/или химические свойства катионообменных смол играют важную роль в удалении оксидов железа.

Результаты, показанные на фиг.9, могут быть приведены в виде процентной величины удаления адсорбированного на поверхности сырого железа, которое определяется как сырое железо, адсорбированное на поверхности гранул катионообменной смолы, как показано на фиг.10, катионообменными смолами. На горизонтальной оси графика на фиг.9 указаны измеренные значения удельной площади поверхности каждой из катионообменных смол, содержащихся в смешанном слое, а на вертикальной отношение в процентах содержания железа в окислах железа, извлеченных с помощью катионообменной смолы в форме адсорбированного на поверхности сырого железа, к общему содержанию сырого железа на входе колонки. Термин "адсорбированное на поверхности сырое железо" удобно использовать в качестве параметра, позволяющего анализировать характеристики предлагаемых ионообменных смол, его количество определяют следующим образом. После проведения теста на удаление оксидов железа при вышеописанных условиях в колонке со смешанным слоем, мелкие частицы железа, попавшие в воду из металлической плакировки, которые оказались захваченными в промежутках между гранулами катионо- и анионообменных смол в смешанном слое, легко удаляли путем промывания водой и продувкой воздухом (удаленное таким образом железо называют осевшим на границе раздела), а железо из оксидов железа, которое оставалось прочно связанным с поверхностным слоем катионообменной и/или анионообменной смолы, устраняли с помощью ультразвуковой очистки и собирали на бумажном фильтре. Полученное таким образом на фильтре железо называют поверхностно-адсорбированным железом.

На фиг.10 видно, что с увеличением удельной площади поверхности катионообменной смолы, ее способность к удалению адсорбированного на поверхности железа улучшилась значительно. Это явление свидетельствует о том, что основным фактором, влияющим на улучшение эффективности удаления железа, попадающего в воду из радиоактивной плакировки, в установке для полирования со смешанным слоем является изменение окружающих условий, в которых происходит внедрение частиц железа вглубь индивидуальных частиц катионообменной смолы через их поверхности. Было показано, что новая ионообменная смола, выступающая в соответствии с данным изобретением, в роли полимерного адсорбента, является весьма эффективным средством обработки ультрачистой или конденсатной воды, обеспечивая достижение высокой степени чистоты за счет удаления следовых количеств коллоидных оксидов металлов, типичным представителем которых является железо в форме оксидов.

П р и м е р 2. Испытание фильтрации/деминерализации с использованием предварительного покрывания порошком из смол.

Условия проведения испытания. Испытание по удалению железа проводили с использованием фильтрационной системы деминерализации (эффективная площадь фильтрации 6 м²), снабженной 53 решетчатыми элементами из нержавеющей стальной проволоки (размер отверстий 32 мкм), диаметр перегородок 25,1 мм, эффективная длина которых составляла 1,372 мм. Испытательная система в виде схемы потоков показана на фиг.11.

Катионо- и ионообменные смолы, показанные в таблице, подвергали механическому измельчению (например с помощью молотковой мельницы во влажном состоянии) и полученные порошки из смол загружали в резервуар для хранения материала, предназначенного для предварительного покрытия, где их смешивали с водой для образования суспензии вода/смола с концентрацией примерно 8% Затем эту суспензию загружали через эжектор в фильтр-деминерализатор для осуществления предварительного покрытия его фильтрующим слоем, процесс продолжался в течение 40 мин при концентрации покрывающего материала в 0,04%
Пропорции смешивания смол. Катионо-анионообменная смола 3/1 (в расчете на сухой вес).

Вес фильтрующего покрытия 1 кг сухой смеси смол на 1 м² площади фильтра (общий вес предварительно наносимого фильтрующего покрытия 6 кг сухой смеси смол).

Скорость нанесения фильтрующего покрытия: линейная скорость 3,7 м/ч (объемная скорость 22 м³/ч). Циркуляцию проводили с линейной скоростью 7,8 м/ч (объемная скорость 47 м³/ч) с использованием циркуляционного насоса, при этом непрерывно подавали аморфный оксид железа в качестве материала, имитирующего частицы сырого железа, из резервуара для сбора последнего с помощью дозированного насоса. В процессе циркуляции концентрацию оксидов железа на входе в фильтр-деминерализатор поддерживали на уровне 200-300 ррm (в виде Fe). Концу процесса соответствовал момент, когда перепад давления на фильтре-деминерали- заторе достигал 1,75 кг/см².

Для сравнения провели также испытание при таких же условиях, но с использованием порошков из доступной катионообменной смолы промышленного производства (РД-3) и анионообменной смолы (РД-1), выпускаемых фирмой "Эпикор".

Результаты испытаний. Количество оксидов железа, которое было задержано в расчете на единицу площади фильтра, составляло 60-70 г Fe/м² в случае использования порошков из смол предлагаемых авторами изобретения и 40-45 г Fe/м² для порошков из доступных смол промышленного производства. Это подтверждает тот факт, что предлагаемые порошки из смол являются более эффективными для задерживания оксидов железа, чем традиционные.

При использовании предлагаемого полимерного адсорбента для извлечения следовых примесей, находящихся в чистой воде во взвешенном состоянии, в устройствах для фильтрования и деминерализации со смешанным слоем, оксиды металлов (в частности оксиды железа) могут быть извлечены в достаточно больших количествах. В одном из вариантов применения предлагаемый адсорбент можно использовать для обработки конденсатной воды, полученной в парогенерирующих установках, в частности для обработки воды, используемой при охлаждении первичного контура атомных реакторов. Он может обеспечить высокоэффективную адсорбцию и удаление присутствующих в охлаждающих первичный контур водах следовых оксидов железа, что способствует снижению дозы радиоактивности, которой подвергаются операторы при периодической проверке на выходе. Потенциальной областью применения предлагаемого адсорбента является производство сверхчистой воды, предназначенной для производства полупроводников. Суспендированные примеси, которые представляют собой оксиды металлов, содержащиеся в сверхчистой воде в следовых количествах, могут быть эффективно адсорбированы и удалены с помощью предлагаемых адсорбентов, что в большой степени повышает выход полупроводниковой продукции.

Формула изобретения

1. Ионообменная смола в качестве полимерного адсорбента для удаления взвешенных мельчайших частиц оксидов металла из ультрачистой и конденсатной воды, отличающаяся тем, что, с целью увеличения степени очистки от следов оксидов металла, катионообменная смола в Н-форме содержит частицы правильной сферической формы диаметром 0,2 1,2 мм с эффективной удельной поверхностью в 0,02 0,20 м²/г сухой смолы и имеет такую структуру поверхностного слоя, что единичные гранулы размером 0,1 1,0 мкм при исследовании с помощью сканирующего электронного микроскопа в поле зрения с увеличением от 50 до 200000, предпочтительно от 1000 до 10000 видны как связанные одна с другой, или в виде пчелиных сот, и/или чешуйчатой структуры поверхности, при этом площадь поверхности единичных элементов сот и/или чешуек составляет 1 50 мкм² и они агломерированы вместе с образованием неправильной поверхностной структуры и морфологии, причем эта поверхность такова, что индивидуальные единичные элементы сот и/или чешуек сопрягаются друг с другом через канавки, имеющие ширину 0,1 5,0 мкм и глубину 0,1 5,0 мкм, общая длина которых достигает 100 1000 мм/мм², или имеют двойную структуру, предполагающую наличие поверхностного слоя до глубины по меньшей мере 0,1 10 мкм от поверхности, смола имеет поверхностный показатель рН во влажном состоянии, характеризующий концентрацию ионов водорода на твердой поверхности, равный 1,50 1,90, и электрокинетический потенциал на поверхности раздела зета-потенциал в порошкообразном состоянии, достигаемом посредством измельчения указанной смолы, равной -20 -40 мВ или анионообменную смолу в ОН-форме, которая содержит частицы правильной сферической формы диаметром 0,2 1,2 мм, имеющие эффективную удельную площадь поверхности в 0,02 0,10 м²/г сухой смолы, измеренную на основе адсорбции криптона и/или газа, эквивалентного криптону, имеет поверхностный показатель рН, характеризующий концентрацию ионов водорода на твердой поверхности 11,50 13,80 во влажном состоянии и электрокинетический потенциал зета-потенциал от +20 до +45 мВ в порошкообразном состоянии, полученном путем измельчения указаной смолы, или смесь катионообменной смолы с анионообменной смолой при объемном соотношении 0,5 2,0.

2. Способ адсорбирования и удаления загрязнений, находящихся во взвешенном состоянии в виде мельчайших частиц оксидов металлов, из конденсатной воды, отличающийся тем, что катионообменную смолу в Н-форме смешивают с анионообменной смолой в ОН-форме в объемном соотношении 0,5 2,0 соответственно с образованием смешанного ионообменного слоя, через который пропускают конденсатную воду с линейной скоростью 60 130 м/ч.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что линейная скорость составляет 80
120 м/ч.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что линейная скорость составляет 100 115 м/ч.

5. Способ адсорбирования и удаления загрязнений, находящихся во взвешенном состоянии в виде мельчайших частиц оксидов металлов, из конденсатной воды, отличающийся тем, что порошкообразную катионообменную смолу формы Н смешивают с порошкообразной анионообменной смолой в ОН-форме в массовом соотношении (1 2) (6 1), суспендируют и диспергируют смесь в воде с образованием взвеси в растворе.

6. Способ по пп.2 и 5, отличающийся тем, что предварительно покрывают перегородки фильтра суспензией вода/смола для образования предварительного покрытия, которое играет роль деминерализующего/фильтрующего слоя, количество покрывающего материала составляет 0,5 2,0 кг (в сухом состоянии) в расчете на 1 м² поверхности фильтра FA, обычно 1 кг сухой смеси смол на 1 м² FA.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что пропускают конденсатную воду через колонку фильтрации/деминерализации с предварительно нанесенным фильтрующим покрытием с линейной скоростью LV 1,0 13,0 м/ч для обеспечения контакта между конденсатной водой и указанным фильтрующим слоем.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что массовое соотношение катионообменной смолы Н-формы и анионообменной смолы ОН-формы составляет (2 1) (3 1).

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что линейная скорость составляет 5 - 8 м/ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12