Способ получения магнитных сплавов

 

Использование: для получения магнитных сплавов, в частности сплава неодим-железо-бор, восстановлением щелочно-земельным металлом. Сущность: способ получения магнитных сплавов включает подготовку шихты из продуктов фторирования оксидов редкоземельных и переходного металла в элементарной форме, легирующих добавок, а также двух металлов в качестве восстановителя, одним из которых является щелочно-земельный металл, а вторым - алюминий, в количестве, стехиометрически необходимом для восстановления переходных металлов. Шихту послойно загружают в тигель, футерованный порошкообразным фторидом кальция, проводят инициируемую реакцию восстановления, отделение металла от шлака, измельчение и сепарацию шлака с частичным его возвратом на футеровку тигля при загрузке шихты двумя слоями. Нижний слой формируют преимущественно из продуктов фторирования оксидов редкоземельных металлов с кальцием или магнием, а верхний слой - из продуктов фторирования оксидов переходных металлов с алюминием и легирующими добавками. 12 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к металлургии, в частности к способам получения сплавов редкоземельных и переходных металлов с легирующими добавками путем металлотермического восстановления их соединений.

Способ применяется, в основном, для получения сплавов, служащих исходным материалом для производства постоянных магнитов, преимущественно для получения сплавов неодим-железо-бор и лигатур редкоземельный металл переходный металл.

Известен способ получения магнитных сплавов на основе железа и редкоземельных металлов путем восстановления их фторидов кальцием, в частности сплава неодим-железо-бор [1] Способ включает подготовку шихты из фторидов редкоземельных металлов и галогенида железа, легирующих добавок и восстановителя, инициируемую реакцию восстановления и отделение металла от шлака. Реакцию восстановления проводят в тигле, футерованном уплотненным порошкообразным фторидом кальция, причем температура реакции превышает 1600^оС.

Недостаток способа необходимость тщательной предварительной сушки фторидов от остаточной влаги, наличие которой обусловлено способом получения фторидов путем осаждения их в водном растворе фтористого водорода. Другим недостатком является слишком высокая температура, развиваемая за счет экзотермической реакции и приводящая к перегреву продуктов реакции и их потерям за счет испарения.

Известен способ получения магнитных сплавов на основе переходных и редкоземельных металлов путем восстановления их оксидов и/или галогенидов с помощью щелочного или щелочноземельного металла [2] Для понижения температуры плавления шлака используются соединения редкоземельных и переходных металлов, имеющие различные анионы. В частности, при подготовке шихты фториды редкоземельных металлов смешивают с хлоридом железа. Часть переходного металла может вводиться в шихту в элементарной форме. Способ предусматривает измельчение и сепарацию шлака с частичным его возвратом на футеровку тигля.

Недостатки предыдущего способа сохраняются и в данном случае. При получении сплавов с содержанием переходного металла более 50% (например сплава Nd₂Fe₁₄B) температура реакционной смеси может превышать 3500^оС. Использование в шихте соединений металлов с разными анионами приводит к образованию шлака сложного состава, что затрудняет его переработку.

Указанных недостатков в значительной степени лишен способ получения магнитных сплавов по предлагаемому изобретению.

Для этого при проведении реакции в качестве соединений редкоземельных и переходных металлов используют продукты фторирования оксидов соответствующих металлов элементарным фтором, в качестве восстановителя используются одновременно два металла, вторым из которых является алюминий в количестве, стехиометрически необходимом для восстановления переходных металлов, а загрузку шихты осуществляют послойно.

При фторировании оксидов элементарным газообразным фтором основным продуктом являются фториды соответствующих металлов с небольшим (до 10%) количеством примесей в виде оксидов, оксифторидов и других соединений. Продукты приблизительно такого же состава образуются при фторировании карбонатов и некоторых других соединений металлов и также могут быть использованы в предлагаемом способе. В любом случае, продукты фторирования не содержат примеси гидроксидов или влаги, негигроскопичны и устойчивы на воздухе, что позволяет работать с ними без специальной защитной атмосферы, а также имеют плотность, в 1,5 и более раз превышающую плотность фторидов, полученных осаждением в плавиковой кислоте. Фторирование оксидов редкоземельных и переходных металлов осуществляют газообразным фтором, содержащим 0-10% фтористого водорода, при температуре 350-580^оС и 5-30%-ным избытком фтора по отношению к стехиометрически необходимому количеству. Процесс может проводиться в две стадии в противоточных двухзонных аппаратах с мешалками, в которых степень фторирования составляет около 95% Однако более предпочтительным является фторирование в фильтрующем слое порошкообразного материала в интервале температур 400-650^оС. Размер частиц порошка не должен превышать 0,10 мм. Фтор может подаваться вместе с инертным газом, составляющим в смеси до 30 об. Такое проведение процесса при практически 100%-ном использовании фтора и более простом аппаратурном оформлении позволяет достичь более высоких степеней фторирования.

Реакция восстановления может проводиться в тигле, изготовленном из материала, выдерживающего температуру не менее 600^оС и допускающего быстрое охлаждение, например, из графита, силицированного графита, стали, меди, алунда, жаропрочного бетона и других. Футерование тигля осуществляют порошкообразным фторидом кальция с размером частиц не более 0,5 мм. На дно тигля насыпают слой фторида кальция толщиной от 5 до 15 мм. Затем в тигель вводят тонкостенную трубчатую форму. Кольцевое пространство между стенкой тигля и трубчатой формой заполняют без уплотнения порошком фторида кальция. Ширина кольцевого пространства чаще всего равна высоте футеровочного слоя на дне тигля. Внутрь трубчатой формы загружается реакционная шихта, после чего трубчатая форма извлекается из тигля.

Загрузку шихты ведут, распределяя компоненты несколькими слоями, преимущественно в два слоя. Нижний слой формируют из продуктов фторирования оксидов редкоземельных металлов с кальцием или магнием, а верхний слой из продуктов фторирования оксидов переходных металлов с алюминием в качестве восстановителя и легирующими добавками. Перед загрузкой шихты расчетным путем определяют количества переходного металла в виде соединения и в элементарной форме, необходимые в шихте для обеспечения температуры процесса восстановления в пределах 1500-2500^оС. Во всех случаях количество переходного металла в элементарной форме не превышает 68 мас. от его общего количества. Для равномерного протекания реакции во всем объеме шихты переходный металл используют в виде порошка с размером частиц не более 150 мкм. Металл-восстановитель может быть в виде стружки, дисков или гранул. В частности, 15-20 мас. щелочноземельного металла, предпочтительно кальция, используют в виде двух компактных пластин, одну из которых размещают на границе верхнего и нижнего слоев шихты, а вторую внутри нижнего слоя шихты. В качестве легирующей добавки используют преимущественно бор. Реже используют галлий, титан, уран или их соединения раздельно или в любом сочетании.

Количественный состав шихты в пересчете на металлы подбирают в соответствии с требуемым составом конечного сплава. Соединения редкоземельных металлов могут добавляться к шихте с небольшим избытком (до 7 мас.).

После загрузки шихты тигель устанавливают в реактор. Реактор герметизируют, вакуумируют и заполняют аргоном. Для устранения возможности выброса продуктов реакции восстановление проводят при избыточном давлении инертного газа. Реакция инициируется нагреванием или с помощью электрозапала и протекает в течение 1-10 секунд в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Извлечение шлака и сплава проводятся любым удобным способом. В процессе восстановления получают однородные слитки сплавов высокой чистоты с равномерным распределением компонентов с содержанием кислорода, азота, углерода, кальция и других примесей менее 0,1% Выход редкоземельных металлов в сплав составляет 95-99% Дальнейшее повышение чистоты и однородности сплава возможно при получении сплава последовательно из двух отдельных порций шихты, причем слиток сплава, полученный в первом случае, помещают на дно футерованного тигля перед загрузкой шихты во втором случае. Для разогрева слитка на его поверхность можно поместить 2-3% шихты из верхнего слоя, содержащей соединения переходных металлов с восстановителем.

Образовавшийся шлак состоит в основном из смеси фторидов металлов-восстановителей, а также небольшого количества металлических восстановителей, их оксидов и корольков получаемого сплава. Шлак измельчают на дробилке и дополнительно размалывают на вибромельнице, после чего подвергают магнитной сепарации. Немагнитная фракция может использоваться в дальнейшем для футеровки тиглей или для получения фтора путем обработки шлака серной кислотой. Магнитную фракцию добавляют к шихте для получения последующих порций сплава. Кроме того, в процессе могут утилизироваться отходы, образующиеся при получении магнитов и содержащие редкоземельные металлы. Отходы с содержанием кислорода не более 3 мас. могут вводиться непосредственно в шихту в виде стружки или порошка. Отходы с содержанием кислорода выше 3 мас. измельчают, окисляют кислородом воздуха при нагреве и направляют в голову процесса на стадию фторирования оксидов.

П р и м е р 1. Фторирование оксидов железа и неодима проводили элементарным фтором в двух непрерывно действующих шнековых аппаратах диаметром 150 мм и длиной 2000 мм. В первом аппарате проходило дофторирование полупродукта, полученного во втором аппарате, служащем для доулавливания фтора (противоточный режим). Температура процесса 360^оС. Оксиды металлов подавали со скоростью 2,5 кг/ч, фтор со скоростью 1,5 кг/ч. Производительность аппаратов по трифториду неодима составляла 3,3 кг/ч при степени фторирования до 99,5% по трифториду железа 2,1 кг/ч при степени фторирования до 96,5% Тигель футеровали слоем толщиной 7 мм из порошка фторида кальция с размером частиц не более 0,5 мм. Шихту загрузили в тигель двумя слоями. Нижний слой шихты содержал 201 г продуктов фторирования оксида неодима, 140 г порошка железа, 59 г порошка кобальта и 85 г кальциевой стружки. В верхнем слое находились 396 г продуктов фторирования оксида железа, 10,8 г бора и 94,5 г порошка алюминия. Восстановление проводили под давлением аргона 5 МПа при верхнем инициировании реакции нагревом нихромовой спирали.

Выход сплава в слиток составил 526 г (95,7%). Содержание железа в верхней и нижней части слитка составляло 61,0 и 61,2% неодима 25,2 и 25,5; кобальта 5,4 и 5,5% бора 1,9 и 2,0% Шлак в количестве 534 г измельчили в вибромельнице и провели магнитную сепарацию. Магнитную фракцию, содержащую 8,3 г сплава, отделили и использовали для проведения процесса в следующем опыте. С учетом последней операции общий выход сплава из шихты составил 97,2% П р и м е р 2. Получение сплава проводили, как и в предыдущем случае, но в качестве легирующей добавки вместо бора использовали порошок титана в количестве 12 г. Выход сплава в слиток составил 531 г (96,5%). Содержание титана 2,2% Распределение компонентов в слитке равномерное.

П р и м е р ы 3-4. Получение сплава проводили, как в примере 1, но в примере 3 толщина слоя футеровки составляла 4 мм. Выход сплава в слиток 495 г (90% ). В примере 4 размер частиц слоя футеровки составлял 0,7 мм. Выход сплава в слиток 484 г (88%).

П р и м е р 5. Фторирование порошкообразных оксидов железа и неодима с размером частиц не более 0,10 мм проводили в вертикальном реакторе диаметром 36 мм и высотой 600 мм. Высота слоя оксида составляла 300 мм. Подачу фтора в смеси с 10 об. аргона осуществляли снизу при линейной скорости газа 5 см/с. Фторируемый слой в процессе реакции оставался неподвижным. Температура в слое в процессе реакции достигала 550^оС. Степень фторирования оксидов неодима и железа составила 98,5 и 96,0% соответственно. Массовый состав шихты совпадал с приведенным в примере 1, за исключением кобальта, который в данном случае отсутствовал. Футеровка тигля также соответствовала описанной в примере 1, но толщина футерующего слоя составляла 10 мм. При тех же условиях проведения реакции восстановления, что и в предыдущих примерах, выход сплава в слиток составил 520 г (95,1%). Распределение компонентов в слитке равномерное.

П р и м е р 6. Получение сплава проводили, как в предыдущем случае, но все железо вводили в шихту в виде трифторида. В результате перегрева реакционной смеси произошел частичный выброс продуктов реакции и выход сплава в слиток составил 448 г (81,9%).

П р и м е р 7. Фторирование порошкообразных оксидов железа и иттрия проводили, как в примере 5, но со скоростью подачи фтора 7 см/с и при движущемся фторируемом слое, т.е. при непрерывной загрузке оксидов и выгрузке продуктов фторирования. Степень фторирования оксидов составила 99,9% Тигель футеровали слоем из порошка фторида кальция толщиной 12 мм. Нижний слой шихты содержал 292 г продуктов фторирования оксида иттрия, 140 г кальциевой стружки и 21,6 г бора. В верхнем слое находились 226 г продуктов фторирования оксида железа и 54 г порошка алюминия. Восстановление проводили под избыточным давлением аргона 0,5 МПа при верхнем инициировании реакции нагревом нихромовой спирали. Выход сплава в слиток составил 296,7 г (95,2%). Распределение компонентов в слитке равномерное. Содержание магнитной фазы Nd₂Fe₁₄B не менее 85% П р и м е р 8. Получение сплава проводили, как в примере 7, но вместо 140 г кальциевой стружки использовали 80 г порошка магния. Выход сплава в слиток составил 290 г (93,1%).

П р и м е р ы 9-12. 292 г продуктов фторирования оксида иттрия и 69,6 г оксида бора смешали с 258 г кальциевой стружки и поместили в реакционный тигель. Сверху этого слоя поместили 226 г продуктов фторирования оксида железа в смеси с 54 г алюминия. При осуществлении реакции с избыточным давлением аргона 10 МПа выход сплава в слиток составил 299 г (96%). Выход сплава в результате реакции под избыточным давлением аргона 5 и 0,5 МПа составил соответственно 295 г (94,7%) и 290 г (93,1%). Восстановление без давления инертного газа сопровождалось выбросом продуктов реакции и выход сплава в слиток составил всего 180 г (57,8%).

П р и м е р ы 13-14. Подготовку тигля проводили, как в примере 1. Шихта состояла из 2600 г продуктов фторирования оксида неодима, 1950 г продуктов фторирования оксида железа, 1960 г порошка металлического железа (67% общего количества железа), 275 г ферробора, содержащего 20% бора, 2236 г стружки металлического кальция и двух дисков кальция диаметром 165 мм общей массой 400 г. Шихту разделили на две порции. Первая (нижняя в тигле) порция шихты состояла из всего количества продуктов фторирования оксида неодима, 945 г продуктов фторирования оксида железа и 1400 г кальциевой стружки, т.е. соотношение неодима к железу 80:20. После засыпки в тигель половины первой порции шихты на нее поместили один диск металлического кальция и после засыпки всей первой порции второй диск. Оставшиеся компоненты составили вторую (верхнюю) порцию шихты. Остальные операции проводили, как в примере 1. Суммарная загрузка компонентов сплава в шихту равнялась 5070 г. Выход сплава в слиток составил 4870 г (96%). Содержание неодима, железа и бора 33,9; 63,0; 1,1% соответственно (расчетное содержание неодима 36%). Содержание магнитной фазы Nd₂Fe₁₄B более 85% При осуществлении реакции с загрузкой всего кальция в виде стружки суммарная загрузка компонентов сплава в шихту равнялась 4300 г. Выход сплава в слиток 4085 (95%). Содержание магнитной фазы Nd₂Fe₁₄B более 85% П р и м е р 15. Подготовку шихты провели, как в примере 13. На дно тигля на слой футеровки поместили слиток сплава неодим-железо-бор, полученный в предыдущем примере, массой 4085 г с содержанием 36,2% неодима. После восстановительной плавки образовался один слиток массой 9005 г (97,1%). Содержание магнитной фазы Nd₂Fe₁₄B более 85%

Формула изобретения

1. Способ получения магнитных сплавов на основе переходных и редкоземельных металлов, включающий подготовку шихты из фторида по крайней мере одного из редкоземельных металлов, переходного металла, взятого по крайней мере частично в виде соединения, легирующих добавок и щелочно-земельного металла в качестве восстановителя, загрузку шихты в тигель, футерованный порошкообразным фторидом кальция, восстановление в атмосфере инертного газа, отделение от шлака, измельчение и сепарацию шлака с частичным его возвратом на футеровку тигля, отличающийся тем, что в качестве соединений редкоземельных и переходных металлов используют продукты фторирования оксидов соответствующих металлов газообразным фтором, в качестве восстановителя используют одновременно два металла, вторым из которых является алюминий, в количестве, стехиометрически необходимом для восстановления переходных металлов, а загрузку шихты осуществляют послойно.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фторирование оксидов редкоземельных и переходных металлов осуществляют газообразным фтором, дополнительно содержащим до 10% фтористого водорода, при 350 580^oС и 5 30%-ным избытком фтора по отношению к стехиометрически необходимому количеству.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что фторирование проводят в фильтрующем слое порошкообразного материала с размером частиц не более 0,1 мм.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что фторирование осуществляют фтором, смешанным с инертным газом, при содержании фтора не менее 70 об.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что загрузку шихты ведут двумя слоями, причем нижний слой формируют преимущественно из продуктов фторирования оксидов редкоземельных металлов с кальцием или магнием, а верхний слой формируют из продуктов фторирования оксидов переходных металлов с алюминием и легирующими добавками.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в шихте количество переходного металла в виде соединения составляет не менее 32 мас. от суммарного количества переходного металла.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что переходный металл вводят в шихту в виде порошка с частицами не более 150 мкм.

8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что для подготовки шихты используют соединения редкоземельных металлов с избытком к необходимому конечному составу сплава до 7 мас. в пересчете на металл.

9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что 15 20 мас. щелочноземельного металла используют в виде двух компактных пластин, одну из которых размещают на границе верхнего и нижнего слоев шихты, а вторую внутри нижнего слоя шихты.

10. Способ по п. 1 или 5, отличающийся тем, что в качестве легирующих добавок используют преимущественно бор, галлий, титан, уран или их соединения раздельно или в сочетании.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление проводят в тигле материала, термостойкого до 600^oС.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что шлаки сепарируют методом магнитной сепарации и магнитную фракцию возвращают на стадию фторирования исходных оксидов.

13. Способ по любому из пп. 1 12, отличающийся тем, что на дне футерованного тигля перед загрузкой шихты размещают слиток сплава, полученного данным способом.