Способ получения бисфенола-а

 

Использование: алкилированные фенолы, в частности бис-фенол-А, применяемые в производстве оксидных смол и поликарбонатов. Сущность изобретения: бисфенол-А получают конденсацией фенола и ацетона в присутствии кислотного катализатора и добавки ф-лы (I), где m - 0 или 1; n равно 0 или 1; p - 0 или 1; R1, R2 и R3, идентичные или разные, представляют собой атом водорода, алкильный радикал С1 - С4, а остаток ф-лы (II) представляет собой остаток хлорметилированной смолы с содержанием дивинилбензола, равным или более. 6 мас.%. Добавку вводят в реакционную смесь в таком количестве, чтобы молярное отношение групп заместителя ф-лы (I) к ацетону составляло 0,1 - 3. В качестве кислотного катализатора предпочтительно используют бензолсульфокислоту. Структура соединения ф-л (I) и (II) приведена в тексте описания. 4 з. п. ф-лы, 1 ил., 7 табл.

Изобретение относится к способу по- лучения бисфенола-А, который может быть использован при производстве эпоксидных смол и поликарбонатов в качестве промежуточного продукта.

Известен способ получения бисфенола-А, заключающийся в осуществлении реакции ацетона с избытком фенола в присутствии кислотного катализатора при температурах от 30 до 80оС.

Катализатор может быть неорганической кислотой, твердой или жидкой, такой как глинозем, трихлорид алюминия, хлороводородная кислота или серная кислота, или органической кислотой, такой как бензолсульфоновая кислота (американский патент N 4387251), или ионообменной смолой (AlCHEJ, 1974, 20 (5), c. 939-40).

Недостаток этого способа образование побочных продуктов, либо трудноудаляемых, либо окрашивающих, что нежелательно, особенно при применении бисфенола-А в синтезе поликарбоновых смол.

Известен также способ получения бисфенола-А, осуществляемый в присутствии каталитической системы, состоящей из кислотного катализатора и сокатализатора.

В качестве сокатализатора предложено использовать поли(гидрокси)бензольные производные, в частности резорцин и его моно- или диметиловые простые эфиры, которые применяются в количестве 0,1 до 10 мол. Однако эти каталитические системы отрицательно влияют на кристаллизацию аддукта бисфенол А-фенол и присутствуют в конечном продукте, по меньшей мере, в качестве следов.

Цель изобретения повышение чистоты бисфенола-А.

Цель достигается тем, что в способе получения бисфенола-А путем конденсации ацетона с избытком фенола в присутствии кислотного катализатора и добавки, в качестве добавки используют соединение формулы (I): (I) в которой m равно 0 или 1; n равно 0 или 1; p равно 0 или 1; R1, R2 и R3, идентичные или разные, представляют собой атом водорода, алкильный радикал С14; R4 представляет собой атом водорода или алкильный радикал C1-C4; -CH2 представляет собой остаток стирол-дивинилбензольной хлорметилированной смолы.

Хлорметилированная смола, производным которой является добавка, представляет собой тип "полистирол-дивинилбензол", в котором содержание дивинилбензола больше или равно 6% Предпочтительно использовать смолы, находящиеся в виде шариков.

Для лучшего осуществления изобретения по меньшей мере 90% атомов хлора хлорметилированной смолы заменены на группу (или привитую группу) формулы (II): -/O//n (II) в которой n, m, p и R1-R4 имеют значение, приведенное выше.

Предлагаемые добавки формулы (I) могут быть получены согласно одному из следующих способов: путем реакции дифенола с хлорметилированной смолой в сухом диоксане при температуре флегмы в присутствии безводного хлорида цинка, в этом случае получают продукт формулы (I), где m=0 (J. of Polymer Science, ч. А, т.3, 1965, с.1833-43);
путем реакции соответствующего фенолята с хлорметилированной смолой в условиях катализа переноса фаз, в частности в диметилформамиде при 60оС в присутствии водного раствора гидроокиси натрия и гидросульфата тетрабутиламмония, в этом случае получают продукт формулы (I), где m=1 (Докторская диссертация от 21.10.81. Университет. П. и М.Кюри, Париж 6 (Т.Д.Nguyen).

Предпочтительными являются продукты формулы (I), где m=0.

Группы формулы (II) получают путем удаления атома водорода из ди- или полизамещенного ароматического соединения.

Количество используемой добавки не является определяющим. В общем случае применяют такое количество добавки, чтобы молярное отношение групп формулы (II) к ацетону было заключено между 0, 1 и 3, преимущественно между 0, 5 и 1,5.

В качестве кислотного катализатора можно использовать любой тип кислоты при условии, что она не разлагает смолу, образующую сокатализатор, и не внедряется в ароматическое кольцо привитой группы.

Например, можно использовать неорганические кислоты, такие как НСlO4, или органические, такие как метансульфокислота, бензолсульфокислота и смолы, имеющие кислотные сульфогруппы.

Бензолсульфокислота хорошо подходит для осуществления предлагаемого способа.

Количество кислоты в общем случае не менее 0,1 моль на 1 моль ацетона, преимущественно оно заключено между 0,2 и 0,5 моль на 1 моль ацетона.

Реакция проводится в избытке фенола. Молярное отношение фенол/ацетон в общем случае заключено между 2 и 16, преимущественно между 8 и 12.

Конденсация фенола и ацетона проводится при температуре больше 30оС, при которой достигается достаточная активность, и меньше 120оС, т.е. температуры, выше которой добавка способна разлагаться и вредные процессы способны нарушить качество реакции конденсации.

Для лучшего осуществления способа рекомендуется температура между 30 и 80оС.

В конце реакции или по истечении времени, необходимого для реакции, реакционную смесь фильтруют, затем рекуперируют сокатализатор, который может быть снова введен в новую операцию конденсации после его промывки фенолом. Фильтрат, содержащий бисфенол-А, фенол и в некоторых случаях ацетон, который не прореагировал, подвергают известным способам обработки (например, дистилляции) для выделения бисфенола-А.

Приведенные примеры иллюстрируют изобретение.

П р и м е р ы 1-3. Кондиционная обработка хлорметилированных смол.

Смолу объемом 50 мл помещают в хроматографическую колонку, через нее медленно пропускают 500 мл метанола, разделенного на 3 порции соответственно 100, 100 и 300 мл. Затем смолу сушат в сушильном шкафу при 70оС под вакуумом (примерно 100 мм рт.ст.) в течение 12 ч.

В соответствии с описанной выше методикой обрабатывают три следующих образца:
П р и м е р 1. Полистирол-дивинилбензольная хлорметилированная смола с содержанием дивинилбензола выше 6% (марка DUOLITE LES 9001, поставляемая фирмой ROHM и HAAS).

П р и м е р 2. Полистирол-дивинилбензольная хлорметилированная смола с содержанием дивинилбензола, равным 6% (марка DUOLITE LES 3781, поставляемая фирмой ROHM и HAAS).

П р и м е р 3. Полистирол-дивинилбензольная хлорметилированная смола с содержанием дивинилбензола выше 6% (марка Bio-Beads S-XI, продаваемая фирмой BIORAD).

Содержание воды и хлора в этих смолах указано в табл.1.

П р и м е р 4. С-Алкилированная смола DUOLITE LES 9001 резорцином.

В колбу объемом 250 мл, снабженную холодильником, термометром, подачей аргона и магнитной мешалкой, загружают 10 г смолы DUOLITE LES 9001 (обработанной согласно примеру 1) (61,4 мэкв, Сl- ), 70 мл диоксана, высушенного на сите 5 и 10,14 г резорцина (91,1 ммоль). После перемешивания в течение 10 мин прибавляют 0,40 г свежерасплавленного хлорида цинка (2,93 ммоль). Реакционную смесь нагревают с флегмой в течение 24 ч. После охлаждения до 70оС смолу фильтруют, затем промывают при комнатной температуре при помощи 2х100 мл диоксана, далее 3х50 мл этанола.

Затем смолу очищают путем экстракции в метаноле в течение 24 ч и сушат над вакуумом (100 мм рт.ст. при 45-50оС. Получают 11,39 г смолы, анализ которой приводит к результатам, приведенным ниже:
DUOLITE LES 9001 H2O, 1,65 Cl, 0,35 O, 11,19 Гранулометрия, меш 18-35
(500-1000 мкм)
Это соответствует содержанию 4,1 ммоль резорцина на 1 г смолы.

П р и м е р 5. С-Алкилирование смолы BIO-BEADS D-XI резорцином.

Проводят реакцию, как в примере 4, со следующей загрузкой реагентов:
8,25 г смолы BIO-BEADS S-XI (обработанной согласно примеру 3), 5,72 г резорцина, 0,23 г свежерасплавленного хлорида цинка, 80 мл диоксана, отобранного на сите 5 .

Получают 9,4 г смолы, анализы которой приводят к следующим результатам:
Cмола ВIO-BEADS S-XI H2O, 0,5 Cl, 0,27 O, 6,67 Гранулометрия, меш 150-290
(49-97 мкм)
Эти анализы соответствуют содержанию 3,31 ммоль резорцина на 1 г смолы.

П р и м е р 6. С-Алкилирование смолы DUOLITE LES 3781 резорцином.

Проводят реакцию, как в примере 4, со следующей загрузкой реагентов: 10 г смолы DUOLITE LES 3781 (обработанной, как в примере 1), 9,41 г резорцина, 0,37 г свежерасплавленного хлорида цинка, 65 мл диоксана.

Получают 10,25 г смолы, анализ которой приводит к следующим результатам: Смола DUOLITE LES 3781 H2O, 1,2 Cl, 2 O, 8,52 Гранулометрия, меш 18-35
(500-1000 мкм)
Эти анализы соответствуют содержанию 3,57 ммоль резорцина на 1 г/смолы.

Контрольный опыт (а). С-алкилирование смолы DUOLITE LES 9001 фенолом.

Проводят реакцию, как в примере 4, со следующей загрузкой реагентов: 10 г смолы DUOLITE LES 9001 (обработанной, как в примере 1), 8,67 г фенола, 0,40 г свежерасплавленного хлорида цинка, 70 мл диоксана, просушенного на сите.

Получают 10,8 г смолы, анализ которой приводит к следующим результатам: Смола DUOLITE LES 9001 H2O 1,02 Cl, 1,04 O, 5,91 Гранулометрия, меш 18-35
(500-1000 мкм)
Эти анализы соответствуют содержанию 4,27 ммоль фенола на 1 г смолы.

П р и м е р 7. О-Алкилирование смолы DUOLITE LES 9001.

В колбу объемом 250 мл, снабженную холодильником, термометром, подачей аргона, магнитной мешалкой, загружают 5 г смолы DUOLITE LES 9001 (обработанной как в примере 1) и 150 мл ДМФА. После набухания смолы в течение 42 ч при комнатной температуре прибавляют 0,51 г гидросульфата тетрабутиламмония, 4 мл 50%-ного водного раствора гидроксида натрия и 6,67 г резорцина. Реакционную смесь нагревают в течение 6 ч при температуре 65оС. Затем смолу фильтруют, промывают при помощи 5х250 мл воды, 3х250 мл метанола, затем сушат.

Получают 5,03 г смолы, анализ которой приводит к следующим результатам:
DUOLITE: О-алкилированная H2O, 3,5 Cl, 4,38 O, 6,2 Гранулометрия, меш 18-35
(500-1000 мкм)
Эти анализы соответствуют содержанию 2,54 ммоль резорцина на 1 г смолы.

Контрольный опыт (б). Синтез бисфенола-А, катализируемый бензолсульфокислотой.

В реактор объемом 30 мл, снабженный магнитной мешалкой, загружают 7,56 г фенола (0,08 моль) и 0,56 г бензолсульфокислоты (0,0035 моль). Эту смесь нагревают до 50оС. Когда температура реактора стабилизируется при 50оС, очень быстро при помощи шприца вводят 0,58 г ацетона (0,01 моль). Отборы проб, проводимые через различные интервалы времени, анализируют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, чтобы определить выход бисфенола-А и примесей.

Полученные результаты приведены в табл.2.

В табл. 2 указаны выходы по отношению к введенному ацетону для различных продуктов, которые обозначены:
пп' для п-, п'-изомера бисфенола-А;
оп' для о-, п'-изомера бисфенола-А;
ВРХ для трисфенола,
Содимер: для 2,2,4-триметил-4-(п-гидроксифенил)-хромана;
Спиро: для 6,6'-дигидрокси-3,3,3',3'-тетраметил-1,1'-спиробииндана;
RR представляет собой сумму выходов, полученных для о-, п'- и п-, п'-изомеров бисфенола-А;
Q представляет собой долю о-, п'-изомера в смеси о-, п', и п-, п'-изомеров бисфенола-А.

П р и м е р 8. Синтез бисфенола-А, катализируемый бензолсульфокислотой в присутствии смолы DUOLITE LES 9001, C-алкилированной резорцином.

В реактор объемом 30 мл, снабженный магнитной мешалкой, загружают 7,56 г фенола (0,08 моль), 0,56 г бензолсульфокислоты (0,0035 моль), 2,5 г смолы, приготовленной в соответствии с примером 4, (0,01 моль резорцина). Реакционную смесь нагревают до 50оС. Когда температура реакционной смеси достигает 50оС, очень быстро при помощи шприца вводят 0,58 г ацетона (0,01 моль). Отборы проб, проводимые через различные интервалы времени, анализируются методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, чтобы определить выходы бисфенола-А и примесей.

Полученные результаты приведены в табл.3, в которой используются обозначения, как для контрольного опыта б.

П р и м е р 9. Синтез бисфенола-А, катализируемый бензолсульфокислотой в присутствии смолы BIO-BEADS S-XI, C-алкилированной резорцином.

Проводят реакцию, как в примере 8, используя следующие реагенты: 7,56 г фенола (0,08 моль), 0,58 г ацетона (0,01 моль), 0,56 г бензолсульфокислоты (0,0035 моль), 3,2 г смолы, приготовленной в соответствии с примером 5, (0,01 моль резорцина).

Анализ различных проб показывает намного более быстрое кинетическое взаимодействие.

Полученные результаты приведены в табл.4, в которой используются обозначения, как для контрольного опыта б.

П р и м е р 10. Синтез бисфенола-А, катализируемый бензолсульфокислотой в присутствии смолы DUOLITE LES 3781, С-алкилированной резорцином.

Проводят реакцию, как в примере 8, используя следующие реагенты: 7,56 г фенола (0,08 моль), 0,58 г ацетона (0,01 моль), 0,56 г бензолсульфокислоты (0,0035 моль), 1,63 г смолы, приготовленной в соответствии с примером 6, (0,01 моль резорцина).

Анализы отобранных проб показывают значительный выигрыш в кинетике реакции.

Полученные результаты приведены в табл. 5, в которой используются обозначения, как для контрольного опыта б.

Контрольный опыт (в). Синтез бисфенола-А, катализируемый бензолсульфокислотой в присутствии смолы DUOLITE LES 9001, C-алкилированной фенолом.

Проводят реакцию, как в примере 8, загружая следующие реагенты: 7,56 г фенола (0,08 моль), 0,58 г ацетона (0,01 моль), 0,56 г бензолсульфокислоты (0,0035 моль), 2,34 г смолы, приготовленной в соответствии с контрольным опытом а (0,01 моль фенола).

Анализы отобранных проб не показывают никакого эффекта по сравнению с контрольным опытом б.

Полученные результаты приведены в табл.6, в которой используются обозначения, как для контрольного опыта б.

П р и м е р 11. Синтез бисфенола-А, катализируемый бензолсульфокислотой при рециклировании смолы DUOLITE LES 9001, C-алкилированной резорцином.

Первый опыт осуществляется в условиях примера 8, но без отбора проб. По окончании опыта (5 ч) смолу фильтруют, промывают фенолом и сушат, затем используют со следующими реагентами во втором опыте, проводимом в соответствии с примером 8: 7,56 г фенола (0,08 моль), 0,58 г ацетона (0,01 моль), 0,56 г бензолсуль- фокислоты (0,0035 моль), 2,55 г рециклируемой смолы.

Анализ отобранных проб показывает, что смола снова проявляет активность.

Полученные результаты приведены в табл.7, в которой используются обозначения, как для контрольного опыта б.

Исходя из результатов, полученных в примерах 8-10 и в контрольных опытах б и в, были построены кривые 1-5, приведенные на чертеже, представляющие собой зависимость RR-f(t) для каждого примера (или опыта), причем на оси абсцисс отложено время (в ч), а на оси ординат RR (в).

Кривая 1 соответствует контрольному опыту б, проведенному без добавки; кривая 2 примеру 10; кривая 3 примеру 8; кривая 4 примеру 9; кривая 5 контрольному опыту в, приведенному с добавкой, которая не входит в рамки изобретения.


Формула изобретения

1. Способ получения бисфенола-А конденсацией ацетона с избытком фенола в присутствии кислотного катализатора и добавки, отличающийся тем, что в качестве добавки используют соединение общей формулы I

где m 0 или 1;
n 0 или 1;
p 0 или 1;
R1, R2, R3 и R4 одинаковые или различные, водород или C1 C4-алкил;
остаток стиролдивинилбензольной хлорметилированной смолы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавки общей формулы I используют хлорметилированную смолу, выбранную из полистиролдивинилбензольных смол с содержанием дивинилбензола выше или равным 6 мас.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве добавки общей формулы I используют соединение, в котором не менее 90% атомов хлора замещены группой общей формулы II

где n, m, p каждый одинаковые или различные, 0 или 1;
R1, R2, R3, R4 одинаковые или различные, водород или C1 C4-алкил.

4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что добавку вводят в реакционную смесь в таком количестве, чтобы молярное отношение групп заместителя общей формулы II к ацетону составило от 0,1 до 3.

5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что кислотный катализатор представляет собой бензолсульфокислоту.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к синтезу органических соединений, конкретно к технологии получения бисфенолов, и может быть использовано в химической промышленности для производства мономеров, антиоксидантов и биологически активных веществ

Изобретение относится к антиокислителям, которые могут быть полимеризованы с другими мономерами в виде сополимеров, придавая полимерам антиокислительные свойства, и к окислителям и методам их получения для использования при создании таких полимеров

Изобретение относится к химической технологии, а конкретно к способу получения 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) высокоэффективного антиоксиданта, используемого для стабилизации резин, синтетических каучуков, пластмасс, полимерных веществ, пищевых продуктов, смазочных материалов

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил) пропана (тетрабромдифенилолпропана, тетрабромбисфенола, ТБДП), который может быть применен в качестве антипирена для получения эпоксидных смол пониженной горючести, используемых в электротехнических изделиях с улучшенными диэлектрическими свойствами и других полимерных материалах

Изобретение относится к каталитическим способам восстановительного дехлорирования особо опасных органических веществ и может быть использовано для детоксикации хлорированных ароматических соединений с целью получения целевых продуктов

Изобретение относится к стабилизаторам органических материалов против окислительной, термической или световой деструкции
Наверх