Сотовый блочный катализатор восстановления оксидов азота аммиаком

 

Изобретение относится к катализаторам для очистки отходящих газов от оксидов азота. Сущность изобретения: сотовый блочный катализатор содержит оксид молибдена 1,0-5,0 и/или сульфат ванадила 0,9-9,9; цемент 3,0-7,0 и/или глину бентонитовую 8,0-15,0; асбест 5,0-40,0 и диоксид титана - остальное. 2 табл.

Изобретение относится к области защиты окружающей среды и может быть использовано для очистки отходящих газов от оксидов азота методом селективного каталитического восстановления (СКВ) в химической промышленности и энергетике.

Известен сотовый блочный катализатор восстановления оксидов азота в отходящих газах /1/, включающий оксид ванадия, оксиды вольфрама и молибдена, диоксид титана и металлзамещенный цеолит. В цеолит входят следующие ионы металлов: иттрий, лантан, церий, неодим, медь, кобальт, марганец, железо в количестве 1-42 мас% преимущественно 6-36 мас. Катализатор имеет следующий состав,мас.

Оксид ванадия 0,5 Оксид вольфрама или молибдена 1,5 Диоксид титана 48,0 Металлзамещенный цеолит 50,0 В отдельных случаях добавляют до 1 мас. глины.

Активность катализатора достаточно высока.

Степень конверсии NO 86% при температуре 350^oС и объемной скорости дымовых газов 10.000 ч^-1.

Известны сотовые блочные катализаторы СКВ в отходящих газах /2-4/. Катализаторы имеют следующий состав, маc.

Оксид ванадия 2,0-3,0 Оксид вольфрама 7,0-10,0 Диоксид кремния 0 -18,0 Диоксид титана Остальное Активность катализаторов: степень конверсии NO (87-93)% при температуре (350-380)^oС и объемной скорости отходящих газов (5,500-20,000) ч^-1.

Удельная производительность катализаторов составляет 2,0 12,2 л NО/м²ч.

Основным недостатком вышеперечисленных катализаторов являются невысокие прочностные свойства (механическая прочность, трещиностойкость, вибропрочность и долговечность при термоциклировании) вследствие отсутствия в составе катализатора термостойкого связующего. Кроме того, состав катализаторов многокомпонентен, а процесс получения многостадиен, что повышает стоимость катализаторов.

Сотовый катализатор процесса СКВ /5/ состоит из следующих компонентов, мас.

Сульфат ванадила 14,0 (7,8 в пересчете на V₂О₅) Портландцемент 50,7
Диатомитовая земля 27,5
Асбест хризотиловый 7,8
Удельную производительность A рассчитываем по формуле
л NO/м²ч, где С_NO концентрация NO в л/нм³;
V_s объемная скорость, ч_-1,S_геом. геометрическая поверхность сотового катализатора, м²/м³.

Основным недостатком катализатора является его недостаточно высокая активность в реакции СКВ: степень конверсии NО составляет 31% при температуре 350^oС и объемной скорости 4000 ч^-1. Удельная производительность катализатора невысока и составляет 2,1 л NO/м²ч.

Блочный сотовый катализатор по заявке /6/ ( прототип) включает в себя следующие компоненты:
Оксид вольфрама (молибдена) 8,9
Оксид ванадия 0,6
Диоксид титана 79,8
Стекловолокно 10,7
Оксиды вольфрама ( молибдена) и ванадия являются основными каталитически активными компонентами. Диоксид титана и стекловолокно являются носителями. Стекловолокно, кроме того, играет роль армирующего наполнителя, который придает катализатору трещиностойкость. В состав катализатора при его формировании вводятся различные органические вещества, выполняющие роль связующих при низких температурах ( поливиниловый спирт и термопластичная смола). При термообработке в окислительной атмосфере основная часть их должна выгорать. Катализатор обеспечивает степень конверсии NО -97% при температуре 380^oС и объемной скорости 4700 ч^-1. Удельная производительность катализатора составляет 2,1 л NO/м²ч.

Указанный катализатор имеет ряд существенных недостатков:
невозможность работы при высоких температурах в газах, содержащих повышенные концентрации кислорода, в связи с выгоранием органического связующего в катализаторе и снижением его прочности;
недостаточно высокая жаростойкость, особенно в присутствии паров воды, вследствие взаимодействия их с армирующим компонентом- стекловолокном и его разрушением;
высокая стоимость катализатора, так как велика суммарная доля активных компонентов и дорогостоящего носителя- диоксида титана и стекловолокна.

низкая удельная производительность катализатора.

Суть заявляемого изобретения сводится к тому, что сотовый блочный молибден и/или ванадий содержащий катализатор на основе диоксида титана дополнительно содержит цемент и/или глину и асбест при следующем соотношении указанных компонентов, мас.

Оксид молибдена 1,0 5,0
Сульфат ванадила 0,9 9,0
Диоксид титана ( анатаз) 23,1 -82,1
Пoртланд-цемент-400 (ГОСТ 101 78-85) 3,0 7,0
Глина бентонитовая ( ГОСТ 7032-75) 8,0 -15,7
Асбест хризотиловый ( ГОСТ 17871-83) 5,0 -40,0
Соединения молибдена и ванадия в составе катализатора являются основными каталитически активными компонентами. Диоксид титана носитель. Как цемент, так и глина играют роль термостойких связующих, позволяющих использовать катализатор при высоких концентрациях кислорода в газовом потоке. При одновременном их введении используется композиционное связующее, повышающее пластичность формуемой массы. Асбест служит армирующим компонентом, придающим блочному катализатору трещиностойкость и жаростойкость при работе в газовых потоках, содержащих пары воды.

Введение цемента, глины и асбеста в формуемые массы в указанном соотношении позволяет получать блочно-сотовые катализаторы на основе производимого отечественной промышленностью сернокислого диоксида титана, который без дополнительной обработки плохо формуется в блоки. При получении катализатора из данного вида сырья блоки катализаторов, в том числе по составу прототипа, без введения указанных компонентов имеют низкую прочность, дефекты формы и трещины.

Цемент, глина и асбест являются,кроме того, носителями, не снижающими активность каталитически активных компонентов и стойкими к действию каталитических ядов, в частности диоксида серы. Степень конверсии оксидов азота на катализаторах, включающих в свой состав цемент, глину и асбест достаточно высока, удельная производительность достигает до 9,0 л NО/м²ч, а прочность составляет 50-80 кгс/см². Основным достоинством этих компонентов является их невысокая стоимость и большая доступность по сравнению с веществами, входящими в состав прототипа
Таким образом, совокупность указанных признаков в заявляемом блочно-сотовом катализаторе позволяет понизить стоимость катализатора за счет введения более дешевых компонентов и улучшить его механические характеристики, не снижая активности катализатора. Это подтверждается следующими примерами.

Пример 1. В лопастной смеситель загружают 2,66 кг порошкообразного гидратированного диоксида титана, полученного по сульфатной технологии, и приливают водный раствор активного компонента, приготовленный растворением 0,20 кг (NH₄) Mo₇O₂₄·4H₂O в 0,78 дм³ воды. Смесь перемешивают 30 мин. Влажный порошок сушат при температуре 110^oС - 3 часа и прокаливают при температуре 450^oС 3 часа. Полученный продукт измельчают в шаровой мельнице до частиц размером менее 0,4 мм. Получают вещество I.

В лопастной смеситель загружают 2,37 кг вещества I, 0,47 кг порошкообразной бентонитовой глины, 0,16 кг хризотилового асбеста и тщательно перемешивают. Затем в смеситель добавляют 0,99 кг 6% но го раствора водорастворимого полимера ( например, оксид полиэтилена), воду в количестве 0,18 дм³ и перемешивают в течение 45 мин. Полученную пасту экструзией формуют в цилиндрические блоки о ячейкой квадратной формы и режут струной до выбранной длины. Блоки сушат в токе воздуха при температуре (20 -60)^oС в течение 15 часов, при 110^oС 6 часов, прокаливают при 450^oС 3 часа. После термообработки блоки имеют диаметр 45 мм и длину 150 мм, размер ячеек 3 х 3 мм, толщину стенки 1,5 мм.

Второй активный компонент на блок вышеуказанного размера наносят пропиткой из раcтвора полученного путем растворения 0,20 кг VOSO₄·3H₂O в 5,7 дм³ воды. Пропитку проводят при комнатной температуре в течение 30 мин. Затем блок сушат и прокаливают по описанному выше режиму.

Получают образец состава, мас. оксид молибдена 5,0; сульфат ванадила 0,9 (в пересчете на V₂O₅ 0,5), диоксид титана 74,1; глина бентонитовая 15,0; асбест 5,0.

Для испытаний на активность блока вырезают фрагмент диаметром 28 мм и высотой 25 мм.

Условия испытаний. Состав газового потока: NО 500 ppm, NH₃ - 500-550 ppm, SO₂ 2000 ррm, O₂ 4 H_2> 10 CO₂ 12 N₂ остальное по балансу. Объемная скорость газа 4700 ч^-1, температура 380^oС.

Активность образца определяют по формуле
,
где η степень конверсии,
C_o исходная концентрация NО, ррm;
С_пр концентрация NO за слоем катализатора, ррm.

После определения первоначальной активности проводят процесс ускоренного отравления образца. Для этого концентрацию NО и NH₃ в газовом потоке повышают до 5000 ppm, SO₂ до 10000 ppm. Периодически делают замеры активности на первоначальном составе газа.

Результаты приведены в табл. 1 и 2.

Активность катализатора (пример 1) при ускоренном отравлении
Из приведенных в табл.1 данных следует, что полученный катализатор практически не снижает своей активности при работе в газовом потоке, содержащем отравляющие компоненты.

Пример 2.

В лопастной смеситель загружают 1,90 кг порошкообразного гидратированного диоксида титана и приливают водный раствор активного компонента, полученного путем растворения 0,27 кг VOSO₄·3Н₂<О в 0,43 дм³ H₂O. Смесь перемешивают в течение 30 минут. Влажный порошок сушат, прокаливают, измельчают аналогично примеру 1. Получают вещество 2.

В лопастной смеситель загружают 1,95 кг вещества 2, 0,47 кг порошкообразной бентонитовой глины, 0,69 кг хризотилового асбеста и тщательно перемешивают. Затем в смеситель добавляют 0,96 кг 6%-ного раствора водорастворимого полимера ( см. пример 1), воду в количестве 0,40 дм₃ и перемешивают в течение 45 мин. Полученную пасту формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 1.

Получают образец состава, мас% сульфат ванадила -6,7 ( в пе ресчете на V₂O₅- 3,7), диоксид титана 58,3, глина бентонитовая15,0; асбест 20,0. Активность образца определяют аналогично примеру 1.

Пример 3.

Полученный по сульфатной технологии порошкообразный гидратированный диоксид титана прокаливают при температуре 450^oС в течение 3 часов. В лопастной смеситель загружают 1,14 кг прокаленного порошка, 0,47 кг порошкообразной бентонитовой глины, 1,24 кг хризолитового асбеста и тщательно перемешивают. Затем в смеситель добавляют 0,90 кг 6%-ного раствора водорастворимого полимера, воду в количестве 0,20 дм₃ и перемешивают в течение 45 минут. Полученную пасту формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 1. Получают блочно-сотовый носитель.

Активный компонент наносят на носитель пропиткой из раствора, полученного путем растворения 1,83 кг VOSO₄·3H₂O в 5,50 дм³ Н₂O. Пропитку, сушку, прокаливание проводят аналогично примеру 1.

Получают образец состава, мас% сульфат ванадила 9,9 ( в пересчете V₂O₅ 5,5), диоксид титана 35,1, глина бентонитовая 15,0, асбест 40,0.

Для испытаний на активность используют блоки диаметром 45 мм и длиной 150 мм. Условия испытаний: отходящие газы дизельной установки. Состав газового потока: NО (500-1500) ррm,NН₃-(500-1650) ррм, SO₂ 60-120 ppm, O₂-15 об. H₂O 8 об% CO₂-8 об% углеводороды 300 мг/м₃, сажа 90 мг/м₃. Объемная скорость газа 4700ч^-1, температура 380^oС. Замеры активности проводили периодически в течение 1000 ч работы катализатора. Результаты определeний активности приведены в табл.2.

Пример 4. В смеситель загружают 2,52 кг порошкообразного гидратированного диоксида титана и приливают к нему водный раствор активного компонента, полученный путем растворения 0,05 кг пapамолибдата аммония в 0,70 дм³ Н₂О. Смесь перемешивают, сушат, прокаливают, измельчают аналогично примеру 1. Получают вещество 3.

В смеситель загружают 1,90 кг порошкообразного вещества 3 и приливают к нему водный раствор второго активного компонента, полученный растворением 0,32 кг VOSO₄·3H₂O в 0,42 дм³ H₂O. Смесь перемешивают, сушат,прокаливают, измельчают аналогично примеру 1. Получают вещество 4.

В смеситель загружают 1,95 кг вещества 4; 3,38 кг порошкообразной бентонитовой глины, 0,09 кг цемента, 0,62 кг асбеста и тщательно перемешивают. Затем в смеситель добавляют 1,00 кг 6%-ного раствора водорастворимого полимера, воду в количестве 0,30 дм³ и перемешивают. Полученную пасту формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 1.

Получают образец состава, мас% оксид молибдена 1,0, сульфат ванадила - 7,2 ( в пересчете на V₂O₅ 4,0), диоксид титана56,8, глина бентонитовая 12,0, цемент 3,0, асбест 20,0 Активность образца определяют аналогично примеру 1. Результаты определений в табл.2.

Пример 5. В смеситель загружают 2,07 кг гидратированного оксида титана и приливают водный раствор, содержащий 0,32кг VOSO₄·3H ₂O и 0,42 дм³ H₂O.Смесь перемешивают, сушат, прокаливают, измельчают аналогично примеру 1. Получают вещество 5.

В смеситель загружают l,95 кг вещества 5, 0,25 кг бентонитовой глины, 0,21 кг цемента, 0,62 кг асбеста и тщательно перемешивают. Затем в смеситель добавляют 1,0 кг 6%-ного раствора водорастворимого полимера, воду в количестве 0,30 дм³ и перемешивают. Полученную пасту формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 1.

Получают образец состава, мас. сульфат ванадила- 7,2 ( в пересчете на V₂О₅ -4,0), диоксид титана 57,8, глина бентонитаваz -8,0, цемент 7,0, асбест -20,0.

Активность образца определяют аналогично примеру 1. Результаты определений приведены в табл.2.

Как видно из данных табл.2, катализаторы предлагаемого состава имеют активность не ниже, чем у прототипа, при этом активность практически не снижается при воздействии на катализаторе оксидов серы в присутствии аммиака.

Заявляемый катализатор получен в виде опытных натрий и испытан на реальных отходящих газах котла ДЕ и на установке очистки газов дизеля мощностью 500 м³/ч.

Предполагается использование данного катализатора в промышленных масштабах при комплектации дизельгенераторов с системой очистки.

Формула изобретения

Сотовый блочный катализатор восстановления оксидов азота аммиаком, включающий оксид молибдена и/или соединение ванадия и диоксид титана, отличающийся тем, что в качестве соединения ванадия катализатор содержит сульфат ванадила и дополнительно содержит цемент и/или глину и асбест при следующем соотношении компонентов, мас.

Оксид молибдена 1,0 5,0
Сульфат ванадила 0,9 9,9
Цемент 3,0 7,0
Глина бентонитовая 8,0 15,0
Асбест 5,0 40,0
Диоксид титана Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2