Способ получения стабилизатора галоидсодержащих полиолефинов
Авторы патента:
Использование: в химии и технологии полимеров для производства стабилизаторов хлорполиэтилена (ХПЭ) и хлорсульфополиэтилена (ХСПЭ). Сущность изобретения: стабилизатор галоидсодержащих полиэлифинов. Реагент 1: алкилированный олигомерный двухатомный фенол, предварительно бензоилированный. Реагент 2: 3,4-дибром-4-метилтетрагидропиран и полученное в результате конденсации олигомерное фенилокси-производное 4-метил-5,6-дигидро-2Н-пирана обрабатывают водно-спиртовым раствором гидроксида натрия и подвергают перегруппировке при 170-190 град. С. Данный стабилизатор позволяет повысить термостабильность ХПЭ и ХСПЭ при сохранении цветостойкости и термоокислительной стабилизации после старения. 2 табл.
Изобретение относится к способу получения новых стабилизаторов для галоидсодержащих полиолефинов, которые могут быть использованы как стабилизаторы таких каучуков, как хлорполиэтилен и хлорсульфополиэтилен.
Известен способ получения стабилизатора каучуков диалкилгидрохинонов (например 2,5-ди-трет-бутилгидрохинона) путем алкилирования гидрохинона изобутиленом при 70oC (1). При этом серная кислота служит и реакционной средой и катализатором:
Однако известный способ синтеза алкилированных двухатомных фенолов приводит к получению малоэффективных низкомолекулярных стабилизаторов, которые плохо совмещаются с составляющими композиции. Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения стабилизаторов галоидсодержащих полиолефинов общей формулы I 
где R1 атом водорода или низший алкил в мета- или пара-положении, 
в орто- или пара-положении, п=23-37 в котором 3,4-дибром-4-метилтетрагидропиран конденсируют с полипропиленфенолом формулы II 
где R1 и R2 указаны выше в присутствии карбоната калия и полученный 3-(полипропиленфенилокси)-4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиран подвергают перегруппировке при температуре 200-220oC по следующей схеме: 
Недостаток прототипа полученные термостабилизаторы галоидсодержащих полиолефинов недостаточно эффективны. Цель изобретения повышения термоокислительной устойчивости после старения. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения стабилизатора галоидсодержащих полиолефинов, заключающемся в том, что олигомерный фенол конденсируют с 3,4-дибром-4-метилтетрагидропираном, и полученный продукт конденсации олигомерное фенилоксипроизводное 4-метил-5,6-дигидро-2Н-пирана подвергают перегруппировке при повышенной температуре, в качестве олигомерного фенола используют двухатомный фенол, алкилированный олигопипериленом, который перед конденсацией бензолируют, и полученный продукт конденсации обрабатывают водно-спиртовым раствором гидроксида натрия, а перегруппировку продукта конденсации осуществляют при температуре 170-190oC. Полученные стабилизаторы двухатомные дигидропиранилфенолы, алкилированные олигопипериленом, впервые синтезированы на кафедре высокомолекулярных соединений Башгосуниверситета. В научно-технической и патентной литературе отсутствуют сведения о двухатомных дигидропиранилфенолах, алкилированных олигопипериленом и способе их получения. Общая схема синтеза на примере пирокатехина может быть представлена в следующем виде:
где R фрагмент полимерной цепи, в предлагаемом техническом решении - олигопиперилен. Алкилированные олигопипериленом двухатомные фенолы бензолируют с целью защиты одной окси-группы. Бензоилированный продукт конденсируют с 3,4-дибром-4-метилтетрагидропираном. Полученные фениловые эфиры после гидролиза перегруппировывают в двухатомные дигидропиранилфенолы, алкилированные олигопипериленом. При этом перегруппировка фениловых эфиров (перегруппировка Кляйзена) в дигидропиранилфенолы впервые осуществлена на примере высокомолекулярных двухатомных фенолов. Двухатомные фенолы, алкилированные олигопериленом, описаны в качестве модифицирующей добавки, повышающей изгибостойкость, морозостойкость полимерной композиции на основе смеси поливинилхлорида, бутадиен-нитрильного каучука и хлорированного полиолефина /3/. Для синтеза двухатомных фенолов, алкилированных олигопипериленом, употребляют олигопиперилен, синтезированный согласно технологическому регламенту опытного производства по получению раствора жидкого синтетического каучука пипериленового и синтетической олифы "Пентоль" Стерлитамакского завода СК ТР 1.03.290-87 (ДСП). В ТУ 38.103629-87 приведены характеристики, по которым олигопиперилен имеет молекулярную массу 1200-1500 (средняя
, 
20), средняя степень ненасыщенности 8 отражает число двойных связей на одну молекулу олигомера. Синтез стабилизатора I. а) Бензоилирование (защита окси-группы). В двухгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и мешалкой, вводят 2,0
10-3 моль (4,50 г) 4-олигопипериленпирокатехина (содержание НО-групп 12,24% по Верлею, 
исходного олигопиперилена, на основе которого получен 4-олигопипериленпирокатехин 1350, 
) приливают 10% раствор гидроксида натрия, содержащий 1,610-2 моль (0,64 г) и после 30-минутного перемешивания прикапывают 1,610-2 моль (2,24 г) хлористого бензоила и в течение 30 мин нагревают на водяной бане при интенсивном перемешивании. По окончании реакции смесь промывают водой, затем этанолом и сушат. Выход продукта 6,00 г (98,0%). Продукт представляет собой смесь 2-бензоилокси-4-олигопипериле-нилфенола (1) и 2-бензоилокси-5-олигопипериленилфенола (2) в соотношении 1:1. Строение и соотношение бензоилированных продуктов устанавливают по спектрам ЯМР 13С по соотношению кривых интегрирования сигналов углерода С1 (изомер 1) и С5 (изомер 2) бензольного кольца
ЯМР 13 С спектр (в м.д.)(1) 146,2 (с, С1), 138,6 (с,С2), 123,3 (g, С3), 136,7 (с, С4), 127,4 (g, С5), 116,9 (g, С6)
(2) 148,8 (с, С1), 138,6 (с, С2), 123,3 (g, С3), 122,3 (g, С4), 141,8 (с, С5), 116,9 (g, С6). Спектры ЯМР 13С снимают на спектрометре IEOL FX 90 Q (22,5 Мг) при комнатной температуре в режимах полного и частичного подавления по протонам. Условия записи: 15-20% растворы в СДСl3, длительность импульса 45o, период повторения импульса 3 сек. Определение окси-групп титрованием в неводной среде свидетельствует о том, что защите подверглась половина НО-групп и в бензоилоксиолигопипериленфенолах их количество составляет 6,12 по Верлею. б) Конденсация. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, вводят 1,96
10-3 моль (6,00 г) смеси бензоилоксиолигопипериленфенолов, добавляют 1,5710-2 моль (4,04 г) 3,4-дибром-4-метилтетрагидропирана и 4,7010-1 моль (6,50 г) карбоната калия, приливают 200 мл гексана и нагревают в течение 14 часов. После охлаждения реакционную смесь фильтруют, фильтрат промывают водой до нейтральной среды, затем спиртом. Выход эфира составляет 6,52 г (88,3). Продукт конденсации представляет собой смесь 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-бензоилокси-4-олигопипериле- нилбензола (1) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-бензоилокси-5-олигопипериленилбензола (2) в соотношении 1:1. 
ЯМР 13C-спектр (в м.д.)
(1) 158,9 (с, С1), 143,1 (с, С2), 123,8 (g, С3), 120,4 (с, С4), 127,9 (g, С5), 121,4 (g, С6). (2) 161,5 (с, С1), 140,5 (с, С2), 123,8 (g, С3, 114,1 (g, С4), 142,3 (с, С5), 121,4 (g, С6). Определение окси-групп титрованием дает отрицательный результат, что также подтверждает образование эфира. в) Гидролиз. В круглодонную форму, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 1,73
10-3 моль (6,62 г) смеси 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-бензоилокси-4-олигопипериленилбензола и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-бензоилокси-5-олигопипериленилбензола, приливают 80 мл водно-спиртового раствора NaOH 1,4610-2 моль (0,58 г) и нагревают водяной бане в течение 6 часов. Полученный продукт промывают водой до нейтральной среды, затем спиртом. Выход 5,10 г (98,3). Продукт гидролиза является смесью 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-5-олигопипериленилфенола (1) и 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-олигопипериленилфенола (2) в соотношении 1:1. 
ЯМР 13С-спектр (в м.д.)
(1) 149,1 (с, С1), 152,6 (с,С2) 118,9 (g, С3), 122,9 (g,С4), 144,1 (с, С5), 115,6 (g, С6)
(2) 144,4 (с, С1), 152,6 (с, С2), 139,3 (с, С3), 116,1 (g, С4), 114,9 (g, С5). Определение окси-групп титрованием смеси 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-олигопипериленилфенолов выявляет наличие 6,12% НО-групп. г) Перегруппировка Кляйзена. 1,70
10-3 моль (5,10 г) смеси 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-олигопипериленилфенолов помещают в круглодонную колбу с обратным холодильником, приливают 50 мл N, N-диэтиланилина и нагревают при 190oC на масляной бане в течение 5 часов. После охлаждения из реакционной смеси под вакуумом удаляют диэтиланилин, остаток растворяют в гексане, высаживают продукт и промывают спиртом. Выход количественный. Продукт перегруппировки (стабилизатор 1) является смесью 3-(4-метил-5,6-дигидро-2Н)-5-олигопипериленилпирокатехина (1) и 3-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-4-олигопипериленилпирокатехин (2) в соотношении 1:1. 
ЯМР 13С-спектр (в м.д.)
(1) 142,3 (с, С1), 140,5 (с, С2), 108,5 (с, С3), 123,0 (g, С4), 136,8 (с, С5), 113,9 (g, С6). (2) 139,9 (с, С1), 143,1 (с, С2), 126,3 (с, С3), 137,4 (с, С4), 123,0 (g, С5), 117,0 (g, С6). Определение окси-групп титрованием 3-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-олигопипериленилпирокатехинов обнаруживает содержание в них НО-групп, аналогичное исходному 4-олигопипериленпирокатехину 12,24% что подтверждает количественное протекание перегруппировки Кляйзена. Синтез стабилизатора II. а) Бензоилирование (защита-окси-группы). В двухгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и мешалкой, вводят 2,0
10-3 моль (4,50 г) 4-олигопипериленрезорцина (содержание НO-групп 12,24% ), приливают 10% раствор NaOH, содержащий 1,610-2 моль (0,64 г) и после 30-минутного перемешивания прикапывают 1,610-2 моль (2,24 г) хлористого бензоила и в течение 30 минут нагревают на водяной бане при интенсивном перемешивании. По окончании реакции смесь промывают водой, затем этанолом и сушат. Выход продукта 6,06 г (98,9%). Продукт представляет собой 5-бензоилокси-2-олигопипериленилфенола (1) и 3-бензоилокси-4-олигопипериленилфенола (2) в соотношении (1):(2) 3:1. 
ЯМР 13С-спектр (в м.д.)
(1) 156,5 (с, С1), 127,7 (с, С2), 131,0 (g, С3) 114,6 (g, С4), 151,1 (с, С5), 109,2 (g, С6). (2) 153,9 (с, С1), 109,2 (g, С2), 152,7 (с, С3), 129,0 (с,С4), 131,0 (g, С5), 110,7 (g, С6). Определение окси-групп титрованием свидетельствует о том, что защите подверглась половина НО-групп и в бензоилоксиолигопипериленилфенолах их количество составляет 6,12% по Верлею. б) Конденсация. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, вводят 1,96
10-3 моль (6,00 г) смеси бензоилоксиолигопипериленфенолов, добавляют 1,5710-2 моль (4,04 г) 3,4-дибром-4-метилтетрагидропирана и 4,7010-1 моль (6,50 г) карбоната калия, приливают 200 мл гексана и нагревают в течение 24 часов. После охлаждения реакционную смесь фильтруют, фильтрат промывают водой до нейтральной среды, затем спиртом. Выход эфира составляет 6,89 г (91,9). Продукт конденсации представляет собой смесь 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-5-бензоилокси-2-олигопипериле- нилбензола (1) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-3-бензоилокси-4-олигопипериленилбензола (2) в соотношении 3:1. 
ЯМР 13С-спектр (в м.д)
(1) 169,2 (с,С1), 132,2 (с, С2), 131,5 (g, С3), 108,3 (g, С4), 150,6 (с, С5), 113,7 (g, C6). (2) 166,6 (с, С1), 113,7 (g, С2), 153,2 (с, С3), 122,7 (с, С4), 131,5 (g, С5), 117,8 (g, С6). Определение окси-групп титрованием дает отрицательный результат, что также подтверждает образование эфира. в) Гидролиз. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 1,73
10-3 моль (6,62 г) смеси 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-5-бензоилокси-2-олигопипериленилбензола (1) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-3-бензоилокси-4-олигопипериленилбензола (2), приливают 80 мл водно-спиртового раствора NaOH 1,4610-2 моль (0,58 г) и нагревают на водяной бане в течение 6 часов. Полученный продукт промывают водой до нейтральной среды, затем спиртом. Выход 5,15 г (99,5%). Продукт гидролиза является смесью 3-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-олигопипериленилфенола (1) и 5-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-олигопипериленилфенола (2) в соотношении 3:1. 
ЯМР 13С-спектр (в м.д.)
(1) 154,5 (с, С1), 117,7 (g, C2), 169,3 (c, C3), 127,2 (c, C4), 131,6 (g, C5), 102,0 (g, C6). (2) 157,2 (c, C1), 116,4 (c,C2), 131,6 (g,C3), 112,8 (g,C4), 166,7 (c, C5), 117,5 (g,C6). Определение окси-групп титрованием соединений 1 и 2 выявляет присутствие в них гидроксильных групп в количестве 6,12%
г) Перегруппировка Кляйзена. 1,7
10-3 моль (5,10 г) смеси соединений 1 и 2 помещают в круглодонную колбу с обратным холодильником, приливают 50 мл N,N-диэтиланилина и нагревают при 180oC на масляной бане в течение 5 часов. После охлаждения из реакционной смеси под вакуумом удаляют диэтиланилин, остаток растворяют в гексане, высаживают и промывают спиртом. Выход количественный. Продукт перегруппировки (стабилизатор II) является смесью 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-4-олигопипериленилрезорцина (1) и 4-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-6-олигопипериленилрезорцина (2) в соотношении 3:1. 
ЯМР 13С-спектр (в м.д.)
(1) 153,3 (с, С1), 112,2 (с, С2), 157,2 (c, С3), 122,7 (с,С4), 128,0 (g, С5), 108,3 (g, С6)
(2) 153,5 (с, С1), 103,5 (g, С2), 154,6 (с, С3), 117,6 (с, С4), 131,7 (g, С5), 122,7 (с, С6). Определение окси-групп титрованием смеси соединений (1) и (2) обнаруживает содержание в них НО-групп аналогичное исходному 4-олигопипериленрезорцину 12,24% что подтверждает количественное протекание перегруппировки Кляйзена. Синтез стабилизатора III. а) Бензоилирование (защита окси-группы). В двухгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и мешалкой, вводят 2,0
10-3 моль (4,50 г) 2-олигопипериленгидрохинона (содержание НО-групп 12,24%), приливают 10% раствор NaOH, содержащий 1,610-2 моль (0,64 г) и после 30-минутного перемешивания прикапывают 1,610-2 моль (2,24 г) хлористого бензоила и синтез осуществляют подобно тому, как описана стадия защиты окси-группы в синтезах стабилизатора I и II. Выход продукта 6,04 г (98,5%). Продукт представляет собой смесь 4-бензоилокси-2-олигопипериленилфенола (1) и 4-бензоилокси-3-олигопипериленилфенола (2) в соотношении (1):(2) 3:1. 
ЯМР 13С-спектр (в м.д.)
(1) 152,9 (c, C1), 131,1 (c, C2), 123,3 (g, C3), 144,0 (c, C4), 120,7 (g, C5), 117,1 (g, C6)
(2) 152,9 (c, C1), 116,9 (gC2), 137,7 (c, C3), 144,0 (c, C4), 123,3 (g, C5), 114,3 (g, C6). Определение окси-групп показывает, что защите подвергалась половина НО-групп и в 4-бензоилоксиолигопипериленилфенолах их количество составляет 6,12%
б) Конденсация. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, вводят 1,96
10-3 моль (6,00 г) смеси 4-бензоилоксиолигопипепириленилфенолов, добавляют 1,5710-2 моль (4,04 г) 3,4-дибром-4-метил-тетрагидропирана и 4,7010-1 моль (6,50 г), K2CO3, приливают 200 мл гексана и нагревают в течение 24 часов. Конденсацию осуществляют аналогично описания этой стадии в синтезах стабилизатора I и II. Выход эфира составляет 6,83 г (91,1 ). Продукт конденсации представляет собой смесь 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-бензоилокси-2-олигопипериленилбензол (I) и 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-бензоилокси-3-олигопипериленилбензол (2) в соотношении 3:1. 
ЯМР 13С-спектр (в м.д.)
(1) 165,6 (с,С1), 135,8 (c, C2), 117,8 (g, C3), 137,7 (c, C4), 123,8 (g, C5), 113,7 g, C6)
(2) 165,6 (c, C1), 117,8 (g, C2), 138,2 (c, C3), 137,7 (c, C4), 123,8 (g, C5), 118,8 (g, C6). Определение окси-групп титрованием дает отрицательный результат, что также подтверждает образование эфира. в) Гидролиз. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой помещают 1,73
10-3 моль (6,62) смеси 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)4-бензоилолигопипериленилбензола, приливают 80 мл водно-спиртового раствора NaOH 1,4610-2 моль (0,58 г) и нагревают на водяной бане в течение 6 часов. Полученный продукт промывают водой до нейтральной среды, затем спиртом. Выход 5,16 г (99,5). Продукт гидролиза является смесью 4-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси-3- олигопипериленилфенола (1) и 4-(4-метил-5,5-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-2-олигопипериленилфенола (-) в соотношении 3:1. 
ЯМР 13С-спектр (в м.д.)
(1) 141,6 (c, C1), 117,5 (g, C2), 135,9 (c, C3), 154,3 (c, C4), 112,8 (g, C5), 140,3 (g, C6)
(2) 141,6 (c,C1), 131,9 (c, C2), 122,0 (g, C3), 160,6 (c, C4), 112,8 (g, C5), 107,4 (g, C6). Определение окси-групп титрованием смеси 4-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-олигопипериленилфенолов выявляет наличие 6,12% НО-групп. г) Перегруппировка Кляйзена 1,7
10-3 моль (5,10 г) смеси 4-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-олигопипериленилфенолов помещают в круглодонную колбу с обратным холодильником и нагревают при 170oC на масляной бане в течение 5 часов. Продукт выделяют подобно тому, как описано в синтезах стабилизаторов I и II. Выход количественный. Продукт перегруппировки (стабилизатор III) является смесью 3-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-5-олигопипериленилгидрохинона (1) и 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-5-олигопипериленилгидрохинона (2) в соотношении 3:1. 
ЯМР 13С-спектр (в.м.д.)
(1) 147,9 (c, C1), 115,0 (g, C2), 126,3 (c, C3), 149,5 (c, C4), 131,4 (c, C5), 113,9 (g, C6). (2) 148,5 (c, C1), 123,7 (c, C2), 117,6 (g, C3), 137,9 (c, C4), 144,1 (c, C5), 109,1 (g, C6). Определение окси-групп титрованием смеси соединений (1) и (2) обнаруживает содержание в них НО-групп аналогичное исходному 2-олигопипериленгидрохинону 12,24% что подтверждает количественное протекание перегруппировки Кляйзена. Бензоилоксиолигопипериленилфенолы - полупродукты, полученные на стадии бензоилирования (защита окси-группы) представляет собой светло-желтые без запаха вещества, хорошо растворимые в гексане, бензоле, четыреххлористом углероде, нерастворимые в спирте, ацетоне, эфире, воде. Продукты конденсации - (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-бензоилоксиолигопипериленилбензолы - получены на стадии б) соединения желтого цвета вязкой консистенции, хорошо растворимы в гексане, бензоле, ССl4; нерастворимы в спирте, ацетоне, воде. Продукты гидролиза - (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-олигопипериленилфенолы (синтезированы на стадии в) являются веществами желтого цвета без запаха вязкой консистенции, хорошо растворимы в гексане, бензоле, ССl4; нерастворимы в спирте, ацетоне, воде, эфире. Стабилизаторы I-III, полученные в результате перегруппировки Кляйзена (стадия г), представляют собой нетоксичные желтые вещества без запаха вязкой консистенции; хорошо растворимы в предельных углеводородах, бензоле, ССl4 и нерастворимы в спирте, воде, ацетоне, эфире. Сущность изобретения иллюстрируются следующими примерами. Стабилизаторы I-III (двухатомные дигидропиранилфенолы, алкилированные олигопипериленом) вводят в галоидсодержащие полиолефины и определяют термостабильность и цветостойкость образцов. Характеристики полимеров: хлорполиэтилен (ХПЭ) - содержание хлора 33 мас. получают хлорированием полиэтилена высокого давления газообразным хлором в растворе ССl4; хлорсульфополиэтилен (ХСПЭ) ХСПЭ-20, содержание хлора 29,5 мас. серы 1,4 мас. синтезируют из полиэтилена с молекулярной массой 20.000. Примеры 1-9 (по изобретению) Смеси составов согласно примерам готовят на вальцах при 50oC, затем раскатывают в листы толщиной 0,3 мм. Эффективность стабилизатора определяют по показателю время термостабильности, т.е. времени до начала выделения НСl из пленок галоидсодержащих полиолефинов при 175oC. Величину термостабильности устанавливают по времени изменения окраски индикаторной бумаги конго-рот согласно ГОСТ 14041-68. В момент изменения окраски индикаторной бумаги определяют цвет полимера. Цветостабильность оценивают визуально путем сравнения окраски исследуемого образца с десятибальной цветокодирующей шкалой "Synmero", по которой 1 балл соответствует чисто белому цвету, а 10 баллов полностью черному цвету (Методика "Цветовые шкалы "Synmero". Венгерский стандарт НО.40.02-73). Старение образцов проводят в течение 24 часов при 100oC в термостате ТВС-1 (ГОСТ 9.024-74). После термической экспозиции определяют время термостабильности, как описано выше. Полученные результаты представлены в таблицах 1 и 2. Примеры 11-13 (контрольные). Смеси готовят и испытывают аналогично примерам 1-9. Полученные результаты представлены в таблицах 1 и 2. Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о том, что добавка даже небольших количеств (0,2 мас. ч) двухатомных дигидропиранилфенолов, алкилированных олигопипериленом, в галоидированные полиолефины повышает термоокислительную стабильность ХПЭ и ХСПЭ при сохранении термостабильности состаренных образцов и высокой цветостойкости, При введении в ХПЭ и ХСПЭ менее 0,2 мас.ч. стабилизаторов I-III не достигается необходимое термо- и цветостабилизирующее действие. Добавка более 2,0 мас.ч на времени термостабильности галоидсодержащих полимеров отражается весьма незначительно, поэтому последующее увеличение содержания стабилизатора нерационально. Перегруппировка Кляйзена количественно протекает в интервале 170-190oC; нагревание до 170oC уменьшает степень превращения фениловых эфиров, а выше 190oC уже нецелесообразно, несмотря на высокий выход продукта. Т.о. предлагаемое техническое решение имеет следующее преимущества по сравнению с прототипом;
позволяет повысить время термостабильности хлорсульфополиэтилена в 1,1-1,4 раза; хлорполиэтилена в 1,1-1,3 раза;
позволяет сохранить первоначальный цвет полимера в течение времени термостабильности;
позволяет расширить ассортимент отечественных неокрашивающих стабилизаторов галоидсодержащих полиолефинов.
Формула изобретения
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2
