Способ получения хлоридов калия и натрия

 

Изобретение относится к способам получения хлоридов калия и натрия из сильвинитовых руд и может использоваться, например, в калийной промышленности. По предложенному способу сильвинит смешивают со щелоком и растворяют его, отделяют твердую фазу, кристаллизуют хлористый калий из осветленного щелока и выделяют его, образовавшийся щелок перед упариванием объединяют с циркуляционным раствором, нагревают до 105-118^oC, охлаждают на вакуум-кристаллизационной установке, из средней части установки выделяют хлорид натрия, часть маточного раствора возвращают на стадию растворения руды. Оставшийся раствор охлаждают во второй части установки с получением циркуляционного раствора, содержащего в твердой фазе хлориды калия и натрия, который объединяют со щелоком. Хлориды калия и натрия получают в одном цикле, не загрязненные сульфатами. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к технике получения хлоридов калия и натрия из сильвинитовых руд, загрязненных нерастворимыми примесями, гипсом и др.

Известен способ получения хлоридов калия и натрия (см. а.с. СССР N 317616, кл. С О1 D 3/04, 1969), включающий растворение сильвинита с выделением из горячего осветленного раствора хлорида калия, растворение галитового отвала в горячем циркуляционном щелоке с получением насыщенного хлорнатриевого раствора, выделение из него нерастворимых примесей, охлаждение осветленного хлорнатриевого раствора на вакуум-кристаллизационной установке, сгущение и фильтрацию полученной суспензии с выделением хлорида натрия и возвратом маточного раствора на растворение галитового отвала.

Способ сложен в реализации, т.к. наряду с технологической линией получения хлорида калия требует использования громоздких растворителей и отстойного оборудования для приготовления насыщенного раствора хлорида натрия из галитового отвала галургических фабрик.

Известен способ получения хлоридов калия и натрия из сильвинитов, включающий его растворение в смеси маточного раствора с промывными водами с получением раствора с температурой 90-100^oC, охлаждение его, раздельную кристаллизацию хлоридов калия и натрия, при этом растворение сильвинита ведут до степени насыщения раствора по хлориду калия от 45 до 70% а охлаждение ведут до 70-70^oC с кристаллизацией хлорида натрия, выделением последнего из полученной суспензии с образованием осветленного раствора, который охлаждают для кристаллизации хлорида калия (см. заявку N 4880922/26/108658/, 1991).

Способ сложен в эксплуатации, т.к. в промышленных условиях практически невозможно поддерживать в растворителях заданную степень насыщения горячего раствора по хлориду калия в диапазоне от 45 до 70% при растворении сильвинитовых руд, что, в свою очередь, ведет к необходимости оперативного контроля за составом кристаллизующихся хлоридов калия и натрия с одновременным выводом твердых фаз из различных корпусов ВКУ.

В практических условиях при отсутствии надежных средств контроля и гибкого реагирования получается хлорид натрия, загрязненный хлоридом калия, и хлорид калия, загрязненный хлоридом натрия, и для получения кондиционных продуктов необходимы операции по тщательной промывке кристаллизатов водой со снижением выходов за счет растворения кристаллов. Кроме того, совмещенное получение хлорида натрия с одновременной кристаллизацией хлорида калия на ВКУ ведет к снижению выхода последнего, а следовательно, к эквивалентному снижению объема производства хлорида калия.

Известен способ получения хлоридов калия и натрия, включающий растворение сильвинита с получением горячего раствора, охлаждение его с кристаллизацией хлорида калия и выделением его из суспензии с получением целевого продукта и маточного раствора, упаривание 20-30% этого раствора под избыточным давлением с кристаллизацией хлорида натрия, выделение его из суспензии и сушку (см. а.с. СССР N 966006, кл. С О1 D 3/08, 1980).

Способ сложен в реализации, т. к. при растворении сильвинитовых руд, содержащих сульфат кальция, образуется маточный раствор, насыщенный по сульфату кальция, и при выпарке этого раствора при повышенном давлении сульфат кальция, имеющий обратную растворимость, с повышением температуры осаждается на греющих поверхностях, выводя их из строя. Кроме того, при глубокой упарке части раствора происходит осаждение гипса в твердую фазу, что приводит к загрязнению хлорида натрия сульфатами. Процесс выпарки сильвинитовых растворов в выпарных аппаратах в практических условиях требует сложной системы управления, т. к. при глубоком обезвоживании не исключена опасность загрязнения хлорида натрия хлоридом калия, а также забивки трубок хлоридами и сульфатами.

Предлагаемое изобретение позволяет упростить процесс и получить продукты, не загрязненные сульфатами. Это достигается тем, что в отличие от известного способа, включающего растворение сильвинита с получением осветленного раствора с температурой 90-100^oC, охлаждение его с кристаллизацией хлорида калия и выделением его из суспензии с получением целевого продукта и маточного раствора, упаривание 20-30% этого раствора под избыточным давлением с кристаллизацией хлорида натрия, выделение его из суспензии и сушку, маточный раствор объединяют с циркуляционным раствором, смесь нагревают до температуры 105-118^oC, охлаждают на вакуум-кристаллизационной установке (ВКУ) с выводом из средней части ВКУ суспензии, выделением из нее хлорида натрия и возвратом охлажденного раствора на растворение сильвинита; раствор во второй части ВКУ охлаждают с получением циркуляционного раствора, содержащего в твердой фазе хлориды калия и натрия, который объединяют с маточным раствором. Охлажденный раствор направляют на растворение сильвинитовой руды в количестве, равном количеству циркуляционного раствора, а охлаждение смеси ведут на установке регулируемой или нерегулируемой вакуум-кристаллизации.

Сущность способа состоит в следующем: в отличие от известного способа маточный раствор объединяют с оборотным циркуляционным раствором, содержащим в твердой фазе хлориды натрия и калия, смесь нагревают до температуры 105-118^oC и охлаждают под вакуумом на ВКУ или РВКУ с испарением воды.

При высокой температуре происходят растворение из твердой фазы хлорида калия и высаливание хлорида натрия в маточном растворе.

При охлаждении раствора под вакуумом за счет самоиспарения воды происходит кристаллизация хлорида натрия на кристаллах соли, имеющейся в суспензии.

В отличие от известного способа, где выпарка раствора ведется при постоянной температуре при степени насыщения раствора по KCl, близкой к 1, в предлагаемом способе степень насыщения смеси маточного и циркуляционного растворов по KCl составляет ≈0,7, что способствует кристаллизации чистого хлорида натрия.

При охлаждении раствора на ВКУ происходит испарение 2% воды на 10^oC перепада температур, следовательно, чем выше температура исходного раствора, тем больше будет перепад температуры щелоков на входе и выходе ВКУ, увеличатся количество испаренной воды и выход хлорида натрия за один цикл. Температура смеси циркуляционного и маточного растворов в интервале 105-118^oC, рекомендуемая в данной заявке, позволяет подавать на ВКУ перегретую смесь растворов непосредственно после подогревателей (118^oC), либо через запиточный стакан, и во избежание вскипания раствора в стакане температура щелока не должна превышать 105^oC.

Вывод продукционной суспензии из средней части ВКУ, где степень насыщения маточного раствора по KCl не превышает 0,9, гарантирует получение хлорида натрия, не загрязненного кристалла хлористого калия; при этом суспензию сгущают, твердую фазу отделяют с получением товарного хлорида натрия, а жидкую фазу частью возвращают на растворение сильвинитовой руды, а вторую часть направляют в последующие корпуса ВКУ. При этом количество раствора, выводимого из ВКУ, примерно равно количеству маточного раствора, поступающего из технологического цикла получения хлорида калия.

Возврат части жидкой фазы на вторую половину ВКУ позволяет максимально охладить раствор (зимой ниже 20^oC, летом ≈35^oC) с получением вначале хлорида натрия, а на последних корпусах смеси хлоридов натрия и калия. Полученную суспензию циркулирующий раствор возвращают в голову процесса, благодаря чему увеличивается выход продукционного хлорида натрия за счет высаливающего эффекта от растворения хлорида калия, увеличения объема охлаждаемого на первой части ВКУ раствора, а также глубокого охлаждения жидкой фазы на второй части ВКУ.

Объединение маточного и циркуляционного раствора, содержащего в твердой фазе хлориды калия и натрия, приводит к тому, что в получаемой суспензии содержатся только кристаллы хлорида натрия, являющиеся центрами кристаллизации галита. При этом количество ретурной соли превышает 50% от вновь образующегося кристаллизата хлорида натрия. Благодаря этому приему удается получить кристаллы хлорида натрия, практически не загрязненные хлоридом калия.

В отличие от известного способа, где при выпарке раствора в выпарных аппаратах при постоянной температуре происходит кристаллизация гипса на греющих поверхностях, по предлагаемому способу выпарка раствора на ВКУ идет с понижением температуры, причем отбор продукционной суспензии осуществляют из первой части ВКУ, что позволяет, как правило, получить жидкую фазу, не насыщенную по сульфату кальция (растворимость гипса увеличивается с понижением температуры) и хлориду калия.

Вывод части щелоков из среднего корпуса разгружает систему от сульфата кальция, а при растворении сильвинитовой руды пересыщение по гипсу снимается на нерастворимых и ангидрите, содержащихся в сильвинитовой руде.

Во второй части ВКУ возможно образование в твердой фазе мелкокристаллического гипса, однако при выводе продукционной суспензии и ее сгущении на циклонах мелкокристаллический гипс также выводится с жидкой фазой и направляется на стадию растворения сильвинита.

Способ осуществляется следующим образом: дробленую сильвинитовую руду подают в шнековые растворители, и сюда же подают маточный щелок и промывные воды, нагретые до температуры, обеспечивающей поддержание температуры в растворителях 101-106^oC. Слив растворителей осветляют в сгустителях и охлаждают на установках вакуум-кристаллизации или регулируемой вакуум-кристаллизации. Глинисто-солевой шлам и галитовый отвал промывают, и промводы используют при растворении сильвинитовой руды. Суспензию хлорида калия, полученную после вакуум-охлаждения, сгущают и фильтруют с выделением хлорида калия, а маточный раствор полностью или частично объединяют с циркуляционным раствором и нагревают до температуры 105-118^oC, затем охлаждают на вакуум-кристаллизационной установке (ВКУ или РВКУ) и выводят из средней части ВКУ суспензию.

Суспензию сгущают на гидроциклоне, пески циклонов фильтруют с получением хлорида натрия, который после сушки является товарным продуктом, а слив циклонов и фильтрат делят на два потока. Часть раствора подают на ВКУ для дальнейшего охлаждения до температуры 20-35^oC с получением циркуляционного раствора, который объединяют с исходным маточным раствором. Вторая часть раствора, равная примерно количеству циркуляционного раствора, подается на растворение сильвинитовой руды.

Пример 1. 3,58 кг сильвинитовой руды состава: KCl 32,20% NaCl - 61,52% CaSO₄ 2,00% H.O. 3,50% поступает в шнековые растворители, куда одновременно подают 8,65 м³ маточных растворов и промывных вод, нагретых до 114^oC, в результате чего температура в сливе растворителя составила 101^oC. Слив растворителя поступает на сгущение, где вначале выделяется солевой шлам, возвращаемый в растворители, а затем глинисто-солевой шлам, который сбрасывают в шламохранилище. Осветленный щелок с температурой 95^oC охлаждают на установке регулируемой вакуум-кристаллизации до 35^oC. Полученную суспензию сгущают на гидроциклоне до Ж:Т=1, а затем фильтруют с получением продукта с влажностью 3,2% Продукт сушат с получением 1 т хлорида калия, имеющего состав, KCl 98,4; NaCl 1,5; H₂O 0,1.

Маточный раствор состава, KCl 11,73; NaCl 18,16; CaSO₄ 0,31, в количестве 4,13 м³ объединяют с 7,05 м³ циркуляционного раствора состава, KCl 11,36; NaCl 17,25; CaSO₄ 0,46, в котором содержится 0,77% хлорида натрия и 6,15% хлорида калия в твердой фазе, нагревают до 118^oC на поверхностных подогревателях и подают на 7-корпусную вакуум-кристаллизационную установку. Суспензию, полученную в первых 4 корпусах, сгущают на гидроциклоне до Ж:Т=1, фильтруют на центрифуге, промывают для вытеснения маточника и сушат с получением 0,33 т хлорида натрия следующего состава, NaCl 99,1; CaSO₄ 0,03; KCl 0,2.

Фильтрат объединяют с маточным раствором с получением 10,71 м³, из них 3,11 м³ подают на растворение сильвинитовой руды, а 7,60 м³ - во вторую часть ВКУ для охлаждения до температуры 25^oC. После охлаждения полученный циркуляционный щелок направляют в голову процесса для смешения с исходным маточным раствором.

Пример 2. В соответствии с прототипом маточный раствор состава (см. пример 1) упарили на выпарной установке. Полученную суспензию сгустили, отфильтровали на центрифуге и высушили с получением хлорида натрия. Полученный продукт имел следующий состав, NaCl 97-98,4; CaSO₄ 1,70-1,13; KCl 0,5-0,6.

Пример 3. Пример 3 отличается от примера 1 тем, что на получение поваренной соли взяли 5,0 м³ маточного раствора и вернули в цикл получения хлорида калия 3,9 м³ раствора, а процесс охлаждения проводили на РВКУ с подачей на него смеси маточного и циркуляционного растворов с температурой 105^oC. Получили продукт состава, NaCl 99,6; KCl 0,4; CaSO₄ 0,03. Продукт имел грансостав, -1+0,6 мм 21,1; -0,6+0,1 мм 78,3; -0,1 мм 0,6.

Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ выгодно отличается от известного за счет его упрощения и позволяет получать более качественный продукт из сильвинитовых руд, загрязненных сульфатами.

Формула изобретения

1. Способ получения хлоридов калия и натрия из сильвинитов, включающий смешение руды со щелоком и растворение ее, отделение твердой фазы, кристаллизацию хлористого калия из осветленного щелока и его выделение, упаривание щелока с кристаллизацией и выделением хлористого натрия из суспензии, отличающийся тем, что перед упариванием щелок объединяют с циркуляционным раствором, содержащим в твердой фазе хлориды калия и натрия, нагревают до 105-118^oС, охлаждают на вакуум-кристаллизационной установке с выводом из средней части установки суспензии, выделением из нее хлорида натрия и возвратом части маточного раствора на стадию растворения руды, оставшийся раствор охлаждают во второй части установки с получением циркуляционного раствора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что маточный раствор направляют на растворение сильвинитовой руды в количестве, равном количеству циркуляционного раствора.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь щелока и циркуляционного раствора охлаждают на установке регулируемой кристаллизации.