Способ получения мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей

 

Использование: в синтезе полиэтилоксановых жидкостей. Сущность изобретения: продукт - смесь этилэтоксисиланов, содержащая, мас.%: (R)₃Si(OR) 3-13; (R)₂Si(OR)₂ 45-8%; (R)₃SiCl 0-2, где R - C₂H₅. Условия реакции: в среде растворителя при 50-100^oС в присутcтствии высококипящих кубовых отходов производства прямого синтеза этилхлорсиланов. 1 табл.

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения мономеров для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей (ПЭС), широко используемых в качестве теплоносителей, рабочих жидкостей для гидросистем, основы низкотемпературных масел, демпфирующих жидкостей.

Известен способ получения мономеров для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей [1] взаимодействием магния со смесью хлористого или бромистого этила и тетраэтоксисилана в среде серного эфира. Недостатком способа является применение серного эфира.

Известен также способ получения мономеров для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей [2] путем взаимодействия магния со смесью хлористого этила и тетраэтоксисилана или четыреххлористого кремния (с добавкой серного эфира) в среде органического растворителя, например ксилола или толуола. Однако недостаточно высокая конверсия этилмагнийхлорида (не более 90%) приводит к потерям этилмагнийхлорида и низкому содержанию триэтилзамещенных силанов (не более 15%) используемых в качестве исходных компонентов, регулирующих длину молекулярной цепи олигоэтилсилоксанов, а вместе с этим и их свойства.

Наиболее близким к предложенному является способ получения мономеров, содержащих функциональные группы [3] для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей взаимодействием металлического магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и хлоркремнийорганического реагента (диэтилдихлорсилана) в среде органического растворителя при повышенной температуре. Недостатком способа являются высокие вязкости полиэтилсилоксановых жидкостей (например, вязкости жидкостей, кипящих выше 250^oС/1 мм рт.ст. составляют при +20^oС 200-500 сСт, при -60^oС 15000-25000 сСт).

Технической задачей изобретения является улучшение вязкостно-температурных характеристик полиэтилсилоксановых жидкостей, а также утилизация высококипящих кубовых отходов производства прямого синтеза этилхлорсиланов (температура кипения выше 160^oС; общее содержание их в продукте прямого синтеза этилхлорсиланов 10-15%).

Эта задача решается тем, что в способе получения мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и хлоркремнийорганического реагента в среде органического растворителя при повышенной температуре в качестве хлоркремнийорганического реагента используют высококипящие кубовые отходы производства прямого синтеза этилхлорсиланов.

Состав высококипящих кубовых отходов производства этилхлорсиланов до настоящего времени полностью не установлен [4-7] Практически не известен состав высококипящих кубовых отходов производства этилхлорсиланов с температурой кипения более 200^oC, так как при этой температуре наблюдается термическое разложение [4] Состав идентифицированных компонентов приведен в работе [5, с. 135] они представляют собой в основном биссилилэтаны с различным количеством атомов хлора и этильных радикалов.

В работе [6] указано, что в составе высококипящих кубовых отходов производства этилхлорсиланов отсутствуют дисилоксаны, содержание дисиланов очень низкое (1-2% ); идентифицированы этилхлорсиланы (до 15%), бутилтрихлорсилан (до 2%), бутилэтилдихлорсилан (до 3%) и биссилилэтаны (до 25%) с различными комбинациями атомов хлора и этильных групп.

В работе [7] содержание биссилилэтанов определено в количестве около 40% здесь же указано, что содержание дисиланов с различным набором атомов хлора и алкильных заместителей составляет около 30% дисилоксаны полностью отсутствуют. Такое осуществление процесса приводит к получению не описанной в литературе смеси этилэтоксисиланов и этилированных высококипящих кубовых отходов производства этилхлорсиланов.

Последующим гидролизом продукта синтеза (без выделения индивидуальных мономеров), отгонкой растворителя, каталитической перегруппировкой и разгонкой на фракции получают модифицированные преимущественно биссилилэтановыми группами полиэтилсилоксановые жидкости, кипящие выше 250^oС/1 мм рт.ст. температурно-вязкостные характеристики которых улучшены (вязкость при +20^oС 99-190 сСт, при -60^oС 6300-13500 сСт). Синтезируемые нами по предлагаемому способу жидкости в литературе не описаны.

Отличительным признаком изобретения является использование в качестве кремнийорганического реагента кубовых отходов производства прямого синтеза этилхлорсиланов.

Пример 1. В аппарат колонного типа емкостью 1,0 л, разделенный по высоте рубашками на четыре равные реакционные зоны (нумерация зон снизу вверх), снабженный сепаратором и мешалкой, а также приборами контроля температуры, расхода смеси и скорости вращения мешалки, загружают 500 г магния с размером гранул 1,0-2,5 мм и осуществляют подачу в низ реакционной зоны 1000 мл/ч смеси состава: 210 мл (3,000 моля) хлористого этила, 152 мл (0,682 моля) тетраэтоксисилана, 75 мл (96,2 г) высококипящих кубовых отходов производства этилхлорсиланов (содержание гидролизируемого хлора 58,5%) и 563 мл толуола. Сверху реактора (в сепаратор) осуществляют подачу 76 г/ч магния. Температуру синтеза 50-100^oС поддерживают охлаждением первой и подогревом четвертой зоны и сепаратора. Скорость вращения мешалки поддерживают в пределах 120-140 об/мин. Продукт синтеза, представляющий собой 30%-ную суспензию солей магния с этилэтоксисиланами и этилированными кубовыми отходами производства прямого синтеза этилхлорсиланов, принимают на установку гидролиза.

Процесс гидролиза смеси мономеров осуществляют непрерывно в аппарате емкостного типа объемом 350 мл, соляной кислотой (12%), подаваемой со скоростью 1000 мл/ч, при охлаждении и температуре 60^oС, с получением толуольного раствора модифицированных олигоэтилсилоксанов (3830 г) и кислого 20%-ного раствора хлористого магния (8050 г), которые непрерывно разделяют в аппарате типа флорентийского сосуда объемом 100 мл. После промывки толуольного раствора водой и отгонки растворителя получают 890 г модифицированных олигоэтилсилоксанов, которые после каталитической перегруппировки асканитом (6% от веса силоксанов) в количестве 755 г подвергают разгонке на фракции и получают 347 г (46% выход) олигоэтилсилоксановой жидкости, кипящей при температуре более 250^oС/1 мм рт.ст.

Характеристика модифицированной полиэтилсилоксановой жидкости: вязкость 99 сСт при +20^oС и 6300 сСт при -60^oС, совместима с минеральными маслами, растворима в толуоле и спирте, температура стеклования - -118^oС, коэффициент трения 0,17-0,18 (50^oС, 50 Н, 2ч), плотность 0,944 г/см³, показатель преломления 1,4650, содержание, кремния 22,4; углерода 51,8; водорода 10,9; хлора в органическом радикале 0,3; содержание этилсилоксизвеньев, EtSiO_1,5 0,9; Et₂SiO 16,9; Et₃SiO_0,5 2,4.

Результаты примеров 1-3 приведены в таблице.

Как видно из приведенных примеров, получение мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и высококипящих кубовых отходов производства прямого синтеза этилхлорсиланов приводит к получению модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей с улучшенными вязкостно-температурными характеристиками (вязкость при +20^oС 99-190 сСт, при -60^oС 6300-13500 сСт вместо 200-500 сСт при +20^oС и более 15000 сСт при -60^oС), а также приводит к утилизации высококипящих кубовых отходов производства прямого синтеза этилхлорсиланов.

Как показывают данные, приведенные в таблице, модифицированные жидкости сохраняют в себе и уникальные свойства полиэтилсилоксановых жидкостей: полное совмещение с минеральными маслами, растворимость в органических растворителях, низкие температуры стеклования. Выходы модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей с температурой кипения более 250^oС/1 мм рт.ст. такие же или несколько выше, чем получаемые по прототипу.

Использование высококипящих кубовых отходов производства прямого синтеза этилхлорсиланов в количествах более 75 мл/л в смеси реагентов приводит к значительному увеличению вязкости полиэтилсилоксановой жидкости с температурой кипения более 250^oС/1 мм рт.ст. что нежелательно.

Использование же их в количествах менее 40 мл/л в смеси реагентов также нежелательно, ибо приводит к несущественному изменению свойств полиэтилсилоксановых жидкостей.

Формула изобретения

Способ получения мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей взаимодействием магния с хлористым этилом, тетраэтоксисиланом и хлоркремнийорганическим реагентом в среде органического растворителя при 50-100°С, отличающийся тем, что в качестве хлоркремнийорганического реагента используют высококипящие кубовые отходы производства прямого синтеза этилхлорсиланов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2