Способ получения сплавов бора преимущественно в электрической печи

 

Способ получения сплавов бора, преимущественно в электрической печи, включающий загрузку на под рабочей камеры цилиндрической формы с графитовой футеровкой шихты из борсодержащего компонента, оксидов железа, углеродсодержащего восстановителя и отходов древесины, плавление разрядом, горящим с электрода на под, постоянную нагрузку камеры и периодический выпуск расплава, в котором перед плавкой предварительно нагревают футеровку рабочей камеры до 1751 - - 1800^oC, а шихту загружают объемной плотностью 0,3 - 0,7 т/м³, при соотношении диаметра пода к высоте слоя шихты 0,2 - 0,8, при этом через осевое отверстие электрода подают окалину совместно с плазмообразующим газом и поддерживают плотность тока, равную 1,5 - 4,0 А/см² площади пода. 1 ил.

Изобретение относится к металлургии, к способам получения сплавов бора в печах постоянного тока.

Так известен способ получения ферробора (Япония, заявка N 61-51021, кл. С 22 С 33/04. опубл. 07.11.86г.N 3-1276), когда борсодержащее сырье (оксид бора или борная кислота) смешивают с железосодержащим сырьем (электролитическое железо, ферросилиций) и с углеродсодержащим восстановителем (кокс, древесный уголь) смесь загружают в электрическую печь, расплавляют и восстанавливают, получая низкоуглеродистый ферробор, при этом способ отличается тем, что, используя восстановитель с низкой реакционной способностью на основе кокса, получают тугоплавкое вещество, образование которого регистрируют по изменению температуры пода печи и амплитуды высокочастотного сигнала, которую измеряют посредством анализа частоты напряжения между подом и электродами, опущенными в печь. Используя восстановитель с высокой реакционной способностью на основе древесного угля в количестве, меньшем 90% от необходимого по уравнению реакции, поддерживают соответствующую температуру пода печи.

Недостатком приведенного способа является использование для плавки переменного тока, что вызывает большие колебания напряжения и тока, затрудняет самосход шихтовых материалов в зону плавления, повышает удельный расход электроэнергии и снижает производительность.

Наиболее близким по технической сути и достигаемым конечным результатам является способ карботермического производства ферробора или ферросиликобора и его применение при изготовлении специальных сплавов (ФРГ, патент N 3409311, кл. С 22 С 33/04 Г 27 В 3/08, публ.5.09.85г. Изобретения стран мира, N 4,1986г. стр.17). Когда процесс предусматривает восстановление оксидного борсодержащего материала в низкошахтной электропечи переменного тока, имеющей рабочую камеру, электроды перемещают по вертикали в рабочей камере, причем на небольшом расстоянии над подом образуется зона восстановления, в которую погружены электроды. В рабочую камеру печи вводят шихту из мелкокускового борсодержащего исходного материала, мелкокускового оксида железа и/или мелкокускового оксида кремния, а также углеродсодержащего материала, причем шихта образует газопроницаемый слой над зоной восстановления, получаемый ферробор или ферросиликобор скапливается на подине и периодически с него удаляется.

Способ отличается тем, что 35-65% углеродсодержащего материала, входящего в состав исходной шихты, представляет собой кусковую древесину с размерами кусков 5-250мм. Слой шихты составляет приблизительно 500мм над зоной восстановления. Процесс характеризуется тем, что слой шихты 800-1200мм при диаметре тигля 1 метра, при соотношении диаметра ванны тигля к высоте столба шихты в нем в пределах 0,83-1,25. Предпочтительным является слой шихты приблизительно 1000мм при мощности печи переменного тока от 500 до 1500 кВА. Получали сплавы с содержанием Аl <0,2% мас бора от 15 до 25% мас. и не более 0,2% мас. элементов группы II периодической системы. Анализ содержания бора в продуктах плавки и в столбе шихты в печи показал, что улет может составить ≥ 5% Недостатком приведенного способа является нарастание гарнисажа на стенках графитового тигля, холодный старт, резкие скачки напряжения и тока при плавке на переменном токе, не определена оптимальная геометрия рабочего пространства графитового тигля для печи, нет оптимальных параметров плотности шихты, нет приемов борьбы с нарастанием гарнисажа на подине печи в процессе плавки в сочетании с регулированием токовой нагрузки на подину.

Предлагаемое изобретение направлено на устранение вышеприведенных недостатков с получением лучших технико-экономических показателей проплавления шихты в сочетании с большей производительностью.

Для этого плавку проводят с предварительным нагревом графитовой футеровки тигля до 1751-1800^oС, после чего осуществляют загрузку шихты с объемной плотностью 0,3-0,7 т/м³, при соотношении диаметра подины графитового тигля к высоте столба шихты в нем в пределах 0,2-0,8 с подачей через осевое отверстие электрода окалины или железа совместно с плазмообразующим газом при токовой нагрузке на подину графитового тигля в пределах 1,5-4,0 A/cм² ее площади.

Предлагаемый способ получения сплавов бора в печи постоянного тока поясняется чертежом, на котором показан водоохлаждаемый корпус 1, футеровка 2, огнеупорная засыпка 3, охлажденние 4 верхней части 5 графитового тигля, 6,7,8 теплоизоляционный слой, состоящий при плавке на печи ПП-5 из асбестовой прокладки 6, графитового кольца 7 и асбестовой прокладки 8. Возможно применение других более лучших материалов. 9 нижняя часть графитового тигля, имеющего выпускное отверстие 10, продолжающееся далее внутри графитовой трубки 11. Выпускное отверстие закрывается устройством 12 с пробкой на торце. Внизу графитовый тигель 9 контактирует с цилиндрическим анодом 13 в виде ванны из графита. 14 токоподвод, также выполненный из графита. 15 слой асбеста на днище печи, 16. Наверху показана обечайка 17 с конусной надставкой 18. По оси печи расположен плазмотрон 19 с графитовым акатодом 20, между которым и ванной расплава 21 горит дуга 22. Шихта 23 подается сверху в надставку 18, откуда равномерно поступает в графитовый тигель.

Предлагаемый способ основан на знании того факта, что реакция восстановления бора углеродом может идти до элементарного бора или карбида бора с теоретической температурой начала восстановления соответственно 1751 и 1702^oС (А. И. Строганов, М.А.Рысс, Производство стали и ферросплавов, изд. 2-ое, М: Металлургия 1979г. стр.212-213). Карбид бора является очень прочным соединением, из-за чего ранее углевосстановительный процесс получения бора не получил распространения. Поэтому предварительный нагрев графитового тигля до температуры 1751-1800^oC позволяет обеспечить прямое восстановление бора до элементарного состояния, что положительно сказывается на показателях процесса проведения плавки (расход электроэнергии, повышение производительности), на приблизительно 40% сокращается время до выпуска первой плавки (порции металла). Предлагаемый способ основан также на знании того что лигноцеллюлозные материалы подвергаются термической деструкции с образованием газообразных, жидких и твердых продуктов при температурах выше 200^oС.

Гемицеллюлоза разлагается первой в интервале 170-260^oС, а затем идет распад целлюлозы (240-350^oС) и лигнина (280-500^oС). Установлено, что борная кислота взаимодействует со всеми соединениями, имеющими фенольную группу, причем наиболее реакционным является спиртовой гидроксил. (Кузнецов Б.Н. Катализ химических превращений угля и биомассы, Новосибирск: НаукаСиб.отд. 1990г. стр.143-146).

Предлагаемый способ основан на эмпирически подобранных плотностях шихтовой смеси в пределах 0,3-0,7т/м³ и соотношении диаметра подины графитового тигля к высоте столба шихты в нем равным 0,2-0,8. Когда для предотвращения поднятия электрода и обеспечения проплавления шихты на подине в зону плавления вместе с плазмообразующим газом дают железо или окалину при поддержании плотности тока в пределах 1,5-4 А/см² площади подины графитового тигля. Горячий старт позволяет вести начало процесса плавки более стабильно при незначительных колебаниях напряжения плазменной дуги приблизительно 20-50 в. Улучшить условия проплавления шихты в начальный период плавки, получить равномерный сход шихты с самого начала ее проплавления.

Предлагаемые параметры плотности шихты от 0,3-0,7т/м³ при соотношении диаметра подины графитового тигля к высоте столба шихты в нем в пределах 0,2-0,8 позволяют достичь газопроницаемости шихты, максимальной фильтрации проходящих через шихту газов, минимальной температуры выходящих из печи газовых выделений в сочетании с нормальным сходом шихты без сильных газовых выбросов в установившемся режиме плавления сыпучей шихты Пределы плотности шихтовой смеси выбраны эмпирически, как и предлагаемое соотношение диаметра подины графитового тигля к высоте столба шихты в нем. При значениях отношения более 0,8 резко увеличивался пылевынос, увеличивалась температура отходящих газов до приблизительно 300^oС и выше, а при значениях соотношения менее 0,2 необходимо было осуществлять прокол шихты, что нежелательно. При плотности шихтовой смеси менее 0,3т/м³ увеличивается пылевынос и улет бора с отходящими газами, при плотности шихты более 0,7т/м³ могут возникнуть трудности со сходом шихты, что нежелательно, из-за ухудшения газопроницаемости столба шихты. Необходимо также отметить, что перегрев первоначальный графитового тигля свыше 1800^oС не дает существенного эффекта кроме повышенной эрозии подины графитового тигля. Пределы токовой нагрузки определены исходя из того, что при плотности менее 1,5 А/см² площади пода электрод из-за неполного проплавления шихты поднимался вверх, а при плотности свыше 4 А/см² усиливался резко пылевынос с отходящими газами. Ниже приведен пример осуществления способа на лабораторной печи ПП-5 мощностью 100 КВА, не исключающий других примеров в объеме изобретения.

Пример. Плавка на печи постоянного тока как это показано на чертеже отличалась тем, что в графитовый тигель опускают электрод 19, зажигают разряд постоянного тока между катодом 20 и подиной нижней части 9 графитового тигля, при расходе плазмообразующего газа 0,05-0,1 м³/час. После прогрева подины графитового тигля до температуры не ниже 1751^oС, но и не выше приблизительно 1800^oС, так как увеличивалась эрозия материала тигля, производили загрузку шихты 23 с доведением ее уровня до верхнего среза водоохлаждаемой надставки 18. Шихта состояла из борного ангидрида, отходов древесины, древесного угля, окалины. В одной калоше (навеске) шихты содержалось борного ангидрида 325г, окалины 200-400г, древесного угля 250г, отходов древесины в виде опилок до 400г, не более. Расход плазмообразующего газа-аргона не превышал 0,2 м³/час при изменении величины напряжения и тока в пределах 15-50 в и 200-500 А соответственно. Замена части древесного угля на пековый кокс приводила к повышенному улету бора. При плотности шихты менее 0.Зт/м³ увеличивался пылевынос с отходящими газами с 0,005-0,05 до 0,1-0,2 мг/м³ газов, а при величине платности шихты более 0,7т/м³ ухудшалась газопроницаемость столба шихты, что затрудняло беспрепятственный сход шихты при подобранном соотношении диаметра подины графитового тигля к высоте столба шихты в нем в пределах не более 0,2-0,8. Уменьшение величины соотношения Д/Н менее 0,2 дополнительных преимуществ не давало, а увеличение свыше 0,8 приводило к повышенному пылевыносу, высокой температуре отходящих газов что увеличивало автоматически улет бора, снижало энергетический КПД, уменьшало производительность печи. Возможность подачи, например, окалины в зону горения дуги 22 позволяет эффективно использовать ее для разрушения гарнисажа, образующегося на подине и стенках тигля, увеличить содержание бора в сплаве до 18 и более процентов, не допускать поднятия катода 20 выше уровня нижней части 9 графитового тигля. Все вышеуказанное в совокупности с токовой нагрузкой в пределах 1,5-4,0 А/см² площади подины графитового тигля позволило обеспечить непрерывную плавку сыпучей шихты с периодическими выпусками расплава. При токовой нагрузке менее 1,5 А/см² подины недоставало мощности, катод 20 лез вверх, и процесс плавки на печи ПП-5 прекращался. А при токовой нагрузке на подину свыше 4 А/см², например 5 А/см², приводило к очень бурному газовыделению и выбросу шихты с отходящими газами в систему газоочистки. Поэтому было введено ограничение по величине токовой нагрузки, позволяющее при предлагаемых параметрах сочетать высокую скорость проплавления с минимальными потерями шихты и улете бора. Работая на печи с подобранной величиной соотношения диаметра подины графитового тигля к высоте столба шихты в нем при предлагаемых параметрах удалось уменьшить расход электроэнергии на 30% увеличить производительность приблизительно в 2 раза при улете бора в пределах не более 1-3% от заданного с шихтой. Температура отходящих газов не превышала 90 -100^oС.

Предлагаемый способ выплавки сплавов бора может быть использован на предприятиях, связанных с производством сплавов бора и их использованием.

Формула изобретения

Способ получения сплавов бора преимущественно в электрической печи, включающий загрузку на под рабочей камеры, цилиндрической формы с графитовой футеровкой, шихты из борсодержащего компонента, оксидов железа, углеродсодержащего восстановителя и отходов древесины плавления разрядом горящим с электрода на под, постоянную подгрузку камеры и периодический выпуск расплава, отличающийся тем, что перед плавкой предварительно нагревают футеровку рабочей камеры до 1751-1800^oС, а шихту загружают объемной плотностью 0,3-0,7 т/м³ при соотношении диаметра пода к высоте слоя шихты 0,2-0,8, при этом через осевое отверстие электрода подают окалину совместно с плазмообразующим газом и поддерживают плотность тока 1,5-4,0 А/см² площади пода.

РИСУНКИ

Рисунок 1