Катализатор для диспропорционирования и трансалкилирования толуола

 

Использование: нефтепереработка, в частности производство катализаторов для диспропорционирования и трансалкилирования толуола. Сущность изобретения: катализатор содержит в мас.% 0,З-3,0 никеля, 50-85 Н-морденита, 0,1-4,0 сульфат-иона в пересчете на серу и оксид алюминия - остальное. 7 табл.

Изобретение относится к производству катализаторов для диспропорционирования и трансалкилирования алкилароматических углеводородов, в частности для диспропорционирования и трансалкилирования толуола. Высокой каталитической активностью в процессе диспропорционирования толуола с образованием бензола и ксилолов 2C6H5 CH3 ---> C6H6 + C6H4 - (CH3)2 и в аналогичном процессе перераспределения алкильных групп с участием молекул толуола и другого алкилбензола, например триметилбензола, в процессе трансалкилирования толуола триметилбензолами с образованием ксилолов C6H5CH3 + C6H3 (CH3)3 ---> 2C6H4 (CH3)2 обладает цеолит типа морденит в Н-форме, полученный обработкой Na-формы раствором кислот или солей аммония (с последующим превращенном NH4-формы морденита в Н-форму при прокаливании). Для синтеза катализаторов используется как деалюминированный Н-морденит с мольным отношением SiO2:Al2O3 (силикатным модулем), увеличенным в результате экстракции алюминия кислотой, так и недеалюминированный H(NH4)-морденит с силикатным модулем, определяемым условиями синтеза исходного Nа-морденита [1] Для повышения стабильности морденитных катализаторов используют добавки металлов, обладающих гидрирующей активностью элементы IB, VA, VIA, VIIA или VIII групп Периодической системы [2] Промотирующие добавки используют как для повышения стабильности катализаторов на основе недеалюминированного Н-морденита (SiO2: Al2O3 от 10:1 до 12:1, Cu, Ni или Ag ) [З] так и на основе Н-морденита, деалюминированного до величины мольного отношения SiO2:Al2O3 100: 1 (Со, Ni, Ag или Pd) [4] Промотирующие добавки вносят методом ионного обмена или пропитыванием [5] Одним из наиболее эффективных промоторов является никель. Например, введение в Н-морденит (SiO2:Al2O3 11,52:1, 0,69 мас. Na) никеля в количестве 0,77 мас. методом ионного обмена обеспечивает в течение 1500 ч 43% конверсию толуола в процессе диспропорционирования толуола при 482oС, давлении 3,2 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,8 ч-1. Селективность образования продуктов, (бензол+ксилолы), 90% [6] При проведении процесса диспропорционирования толуола на Ni-морденитном катализаторе (0,8-1,5 маc. Ni, SiO2:Al2O3 10:1) при более низкой начальной температуре (315-426oС) для поддержания конверсии толуола на уровне 43-45% необходимо постоянное повышение температуры со скоростью 5-7oF в неделю. Селективность образования продуктов бензола и ксилолов- при этом поддерживается на уровне 85-92% Процесс проводится при объемной скорости подачи толуола 2 ч-1, мольном отношении Н2:толуол от 2:1 до 4:1 [7] Известны морденитные катализаторы диспропорционирования и трансалкилирования толуола, содержащие металлы VI, VIII групп Периодической системы в виде сульфидов [8,9,10] Металлы вводят в катализатор методом ионного обмена или пропитыванием с последующим образованием сульфидов путем обработки сероводородом в потоке азота или водорода при температуре 204-427oС.

Недостатком данных катализаторов является необходимость постоянного введения сероводорода или органических соединений серы диметилсульфида, этилмеркаптана, сероуглерода в количестве, например, (5-100)10-4 гмоль на 1 гмоль водорода для поддержания активности, селективности и стабильности катализаторов [11,12] Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является катализатор для диспропорционирования и трансалкилирования толуола, содержащий Н-морденит, один из металлов, выбранный из группы, содержащей никель, палладий, серебро, и по крайней мере один из элементов IVA группы: свинец, олово, германий и связующее оксид алюминия [13 прототип] Недостатком предлагаемого в прототипе катализатора является немонотонное изменение его активности, селективности и стабильности при изменении содержания металла (Ni) и величины мольного отношения SiO2:Al2O3 в Н-мордените. Необходим выбор оптимального состава катализатора, воспроизводимость которого ограничена вследствие ограниченной воспроизводимости операции деалюминирования (удаления алюминия из кристаллической решетки) морденита до заданной величины мольного отношения SiO2:Al2O3 термопаровой и кислотной обработкой. Недостатком предлагаемого в прототипе катализатора является также сложность технологии введения второго промотирующего элемента из IVA группы с использованием металлоорганических соединений и органических растворителей. Введение второго промотирующего элемента из IVA группы способствует увеличению стабильности и селективности катализатора, но одновременно несколько снижает его активность.

Целью изобретения является разработка на основе Н-морденита, полученного из NH4-формы, никельморденитного катализатора, обладающего повышенной активностью, стабильностью и селективностью в процессах диспропорционирования и трансалкилирования толуола.

Поставленная цель достигается предлагаемым катализатором для диспропорционирования и трансалкилирования толуола, содержащим Н-морденит, оксид алюминия, никель, серу в виде сульфат-иона при следующем содержании компонентов, в мас.

Н-морденит 50-85
никель 0,3-3,0
(SO4)2- в пересчете на серу) 0,1-4,0
оксид алюминия остальное
Существенным отличительным признаком предлагаемого изобретения является дополнительное содержание в катализаторе серы в виде сульфат-иона при определенном содержании компонентов.

Признаки, отличающие заявляемое техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях в данной области и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию "изобретательский уровень".

Преимуществами нового катализатора являются его высокая стабильность, активность и селективность в процессах диспропорционирования и трансалкилирования толуола в сочетании с простой и легко воспроизводимой технологией синтеза, отсутствием необходимости дополнительной активации катализатора в процессе эксплуатации.

Катализатор готовят известным способом.

Для этого используется синтетический Na-морденит без изменения величины мольного отношения SiO2: Al2O3 в процессе активации. Na-морденит методом ионного обмена обработкой раствором NH4NO3 при 20-30oС переводится в NH4-форму со степенью замещение катионов Na+ на катионы NH+4 > 99% Никель в виде водного раствора азотнокислого никеля вводят методом пропитывания в течение 3-24 часов в прокаленный носитель катализатора. Носитель готовят смешением NH4-морденита с гидроксидом алюминия с последующим формованием методом экструзии и прокаливанием в токе осушенного воздуха при 450oС. В лабораторных условиях прокаливание проводили в течение 6 часов при объемной скорости подачи воздуха 1000 ч-1. Содержание Н-морденита в прокаленном носителе составляет 50-85 мас. После окончания процесса пропитывания катализатор сушили 6 часов при 130oС и прокаливали в токе осушенного воздуха (Vоб 1000 ч-1) в течение 6 часов при 450oС.

Серу в виде сульфат-иона вводят в катализатор совместно с азотнокислым никелем, добавляя в пропитывающий раствор серную кислоту или сернокислый аммоний.

Катализатор испытывают в процессах диспропорционирования и трансалкилирования толуола при 400oС, давлении 1-З МПа, объемной скорости подачи сырья в пределах 2-8 ч-1 при мольном соотношении водород:сырье (2-4):1.

Предлагаемое изобретение может быть использовано на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1 (по прототипу). Обработкой образцов Н-морденита 0,5 М раствором ацетата никеля при 20oС в течение 24 ч приготовлены Ni-морденитные катализаторы следующего состава: A, B, C, D:
A) 1,81 мас. Ni /H-морденит (Na 0,22 мас. SiO2:Al2O3 10,6);
B) 2,11 мас. Ni /Н-морденит (Na 0,20 мас. SiO2:Al2O3 14,5);
C) 1,10 маc. Ni /Н-морденит (Na 0,11 маc. SiO2:Al2O325,2);
D) 0,43 маc. Ni /Н-морденит (Na 0,09 мас. SiO2:Al2O358,6).

Н-форма морденита получена прокаливанием NH4-формы (катализатор A) кислотной и термопаровой обработкой исходного Na-морденита, сопровождающихся его деалюминированием повышением мольногo отношения SiO2:Al2O3 (катализаторы B, C, D). С целью повышения стабильности и селективности в Ni-морденитные катализаторы A, B, C, D вводится второй промотирующий элемент из IVA группы, например олово. Предварительно восстановленный водородом при 500oС в течение 2 часов катализатор A (50 г) обрабатывают 2 часа 250 мл раствора в н-гептане 2 г. Sn в виде (CH3)4Sn при температуре кипения, затем промывают н-гептаном. Содержание Sn в полученном катализаторе F 0,43 маc. Анaлогичным способом вводят 0,39 мас. Sn в катализатор B и получают катализатор G; 0,33 мас. Sn в катализатор C (катализатор Н) и 0,28 маc. Sn в катализатор D (катализатор I).

Образцы катализаторов A, B, C, D и F, G, H, I испытывали в процессе диспропорционирования толуола при давлении 20 кгс/см2 (2 МПа), мольном отношении Н2: толуол 4:1 и определили температуру (в пределах 300-500oС), необходимую для достижения определенной конверсии толуола (10-50%). Проводилась опенка активности, селективности и стабильности образцов катализатора.

1. Методика оценки активности катализаторов.

Для оценки активности образца катализатора определяли температуру, необходимую при массовой скорости подачи сырья 5 ч-1 для достижения 10-15% конверсии толуола.

2. Методика оценки селективности катализаторов.

Для оценки селективности образца катализатора определяли выход неароматических углеводородов C1-C9 при конверсии толуола от 40 до 50% Массовая скорость подачи сырья составляла 1,5 ч-1. Необходимая глубина превращения толуола достигалась подбором температуры проведения процесса.

3. Методика оценки стабильности катализатора.

Для оценки стабильности катализатора использовали операции искусственного закоксовывания при температуре 520oС, давлении 20 кгс/см2 (2 МПа), мольном отношении Н2: толуол 4:1, массовой скорости подачи сырья 5 ч-1. Стабильность катализатора оценивали повышением температуры (T,C), необходимым для поддержания после операции закоксовывания 45% конверсии толуола при массовой спорости подачи сырья 1,5 ч-1 (пример 19 /13/).

Активность морденитных катализаторов несколько снижалась после введения второго промотирующего элемента IVA группы (Sn). При конверсии толуола 10% компенсирующий подъем температуры составляет 10oC. Лучший результат получен на образце катализатора C (пример 19 /13/).

Введение Sn способствует увеличению селективности Ni морденитного катализатора (табл.1) (пример 19/13/).

Компенсирующий подъем температуры, T,C, необходимый для поддержания 45% конверсии толуола после закоксовывания, составляет для Ni-морденитных катализаторов (A, B, C, D) 50-60oС, для NiSn- -морденитных катализаторов (F, G, Н, I) 20-30oС, т.е. стабильность катализатора после введения Sn возрастает в 2 раза. Лучшие результаты были получены на образцах катализаторов C и H.

В табл.2 представлен состав исследованных образцов предлагаемого катализатора.

ПРИМЕР 2. 10 см3 (7 г) прокаленного носителя, содержащего 50 мас. -Al2O3 и 50 маc. Н(NH4)-морденита с величиной мольного отношения SiO2:Al2O3 10,8: 1, и содержанием натрия 0,02 мас. в течение 3 часов пропитывали 17 см3 раствора 0,436 г Ni(NO3)2 в воде. Содержание никеля в образце катализатора 1,80 мас. Образец катализатора аналогичен катализатору A до прототипу (пример 1).

Параллельно готовили образцы никельморденитных катализаторов, содержащих сульфат-ион. Для этого в пропитывающий водный раствор азотнокислого никеля дополнительно вводится серная кислота в количестве 0,0610-3 гэкв. и 1,2510-3 гэкв. на 1 г носителя.

Отработанный пропитывающий раствор выпаривали на воздухе при температуре 130oC в течение 6 часов. Высушенные образцы катализатора прокаливали в токе осушенного воздуха (Vоб 1000 ч-1) при 450oС в течение 3 часов, обрабатывали водородом при 400oС, давлении 1 МПа в течение 3 часов (Vоб 1000 ч-1) и испытывали в процессе диспропорционирования толуола при 400oС, давлении 1 МПа, объемной скорости подачи сырья Vоб 4 ч-1, мольном отношении Н2:толуол 2:1 в течение 3 часов. Результаты испытаний активности представлены в табл.3
Введение в никельморденитный катализатор сульфат-иона пocредством серной кислоты способствует увеличению конверсии толуола и выходу продуктов бензола и ароматических углеводородов С8 в процессе диспропорционирования толуола.

ПРИМЕР 3. 10 см3 (6,7 г) прокаленного носителя, содержащего 85 маc. H(NH4)-морденита с величиной мольного отношения SiO2:Al2O3 12,3:1 (содержание натрия 0,02 мас.) и 15 маc. -Al2O3, пропитывали 17 см3 раствора 0,218 г Ni(NO3)2 в воде. Содержание никеля в образце катализатора 1 мас. Одновременно готовили образцы катализаторов с тем же содержанием никеля, модифицированные сульфат-ионом, введенным в катализатор посредством серной кислоты или сернокислого аммония. Содержание серной кислоты, сернокислого аммония в пропитывающем растворе 1,2510-3 гэкв. на 1 г носителя. Продолжительность пропитывания 6 часов.

Образцы катализаторов сушили при 130oС 6 часов, прокаливали в токе осушенного воздуха (Vоб 1000 ч-1) при 450oС 1 час, обрабатывали водородом при 400oС, давлении 1 МПа в течение 1 часа (Vоб 1000 ч-1) и испытывали в процессе диспропорционирования толуола в течение 3 часов при 400oС, давлении 1 МПа, объемной скорости подачи толуола 8 ч-1, мольном отношении H2:тo- луол 2: 1 в течение 3 часов. Результаты испытаний активности представлены в табл. 4.

Результаты испытаний активности Ni-морденитных катализаторов в процессе диспропорционирования толуола при низкой конверсии (10%) показали, что при использовании в качестве второго промотора (SO4)2-иона (введенного с помощью H2SO4) активность катализатора (конверсия толуола, выход целевых продуктов, бензола и ароматических углеводородов C8) возрастает (табл.4), в то время как использование в качестве второго промотора элементов IVA группы, предлагаемое в прототипе (пример 1), приводит к снижению активности.

Введение сульфат-иона с помощью сернокислого аммония не приводит к увеличению активности никельморденитного катализатора в процессе диспропорционирования толуола.

ПРИМЕР 4. Образцы катализаторов, приготовленные как описано в примере 3, а также дополнительно образец катализатора с содержанием сульфат-иона 4 мас. (в расчете на S), приготовленный путем введения в пропитывающий раствор серной кислоты в количестве 510-3 гэкв. на 1 г носителя, испытывали в процессе трансалкилирования толуола C9 ароматическими углеводородами. Проводили испытания активности и селективности свежих образцов катализаторов при 400oС, давлении 3 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч-1, , а также образцов, подвергнутых двум операциям искусственного закоксовывания. Режим искусственного закоксовывания близок к условиям закоксовывания в прототипе (пример 1): температура 500oС, давление 1 МПа, объемная скорость подачи сырья смеси толуола с C9-ароматическими углеводородами 8 ч-1, мольное отношение , продолжительность операции 5 часов. Результаты испытаний приведены в табл.5.

Активность свежих образцов катализаторов, образцов после 1-ой операции закоксовывания и после 2-ой операции закоксовывания оценивали по конверсии сырья и выходу целевых продуктов, бензола и ароматических углеводородов C8. Селективность катализаторов оценивали по величине отношения выхода целевых продуктов к конверсии сырья, а также по выходу неароматических углеводородов, как в прототипе (пример 1).

Для оценки стабильности образцов катализаторов использовали изменение показателей их работы после закоксовывания. Лучшими показателями активности и селективности после двух операций закоксовывания обладали образцы катализаторов, модифицированные сульфат-ионом, введенным с помощью серной кислоты. Свежие образцы катализаторов, образцы катализаторов после 1-го и 2-го закоксовывания обеспечивали конверсию сырья, превышающую 40% при селективности образования целевых продуктов 92-94%
Стабильность Ni-морденитного катализатора после введение сульфат-иона возрастает не в 2 раза (как в прототипе, пример 1, после введения Sn), а в значительно большей степени. Так, относительное снижение конверсии сырья после первой операции закоксовывания составляет 19,6% для Ni-морденитного катализатора (1 маc. Ni) и 2,2% для Ni-морденитного катализатора, промотированного сульфат-ионом /0,9 маc. Ni, 1,8 маc. (SO4)2- (расчете на S)/, т.е. стабильность Ni-морденитного катализатора после введения сульфат-иона возросла в 9 раз.

Неудовлетворительной стабильностью обладал образец никельморденитного катализатора, не содержащий второй промотирующей добавки. После второй операции закоксовывания конверсия сырья снизилась на 44 отн. и составила 36,61% при выходе целевых продуктов 27,48% и селективности их образования 75,06%
Промежуточное положение занимает образец катализатора, модифицированный сульфат-ионом посредством сернокислого аммония. После 2-го закоксовывания конверсия сырья составляла 42,10% выход целевых продуктов (активность) 37,7% селективность 89,57%
Введение в никельморденитный катализатор сульфат-иона посредством серной кислоты, а также в несколько меньшей степени посредством сернокислого аммония способствует увеличению его стабильности, активности и селективности в процессе трансалкилирования толуола C9-ароматическими углеводородами.

ПРИМЕР 5. Четыре образца прокаленного носителя объемом 10 см3 (6,7 г), содержащего 60 мас. Н-морденита с величиной мольного отношения SiO2:Al2O3 13,5: 1 (0,02 маc. Na) и 40 маc. -Al2O3 пропитывали 17 см3 раствора, содержащего 0,022; 0,068; 0,175 или 0,220 г Ni(NO3)2. Продолжительность операции пропитывания 24 часа. Образцы катализаторов сушили на воздухе, прокаливали и обрабатывали водородом как описано в примере 2. Содержание никеля в образцах катализаторов составило (мас.): 0,12; 0,30; 0,76 и 1,04.

Испытания каталитических свойств проводили в процессе трансалкилирования толуола псевдокумолом при 400oС, давлении 1 МПа, объемной скорости подачи сырья 8 ч-1, мольном отношении Н2:углеводороды 2:1 в течение 3 часов.

Результаты испытаний активности представлены в табл.6.

С увеличением содержания никеля в катализаторах более 0,30 мас. их активность в процессе трансалкилирования толуола снижается.

ПРИМЕР 6. Шесть образцов по 10 см3 (6,7 г) прокаленного носителя, описание состава которого дано в примере 5, обрабатывали 17 см3 пропитывающего раствора, содержащего 0,6310-3 гэкв. H2SO4 расчете на 1 г прокаленного носителя и азотнокислый никель в количестве 0,022; 0,088; 0,155; 0,220; 0,480 или 0,675 г. Остальные условия приготовления образцов катализаторов аналогичны описанным в примере 5. Содержание никеля в катализаторах составило ( мас. ) 0,10, 0,36, 0,73, 1,05, 2,16 и 3,00. Содержание сульфат-иона, введенного посредством серной кислоты, от 0,8 до 1,0 мас. (в расчете на S).

Испытания каталитических свойств приготовленных образцов проводили в процессе трансалкилирования толуола псевдокумолом в условиях, указанных в примере 5. Результаты испытаний представлены в табл.7.

Сравнение данных, представленных в табл.6 и 7, показывает, что модифицирование никельморденитных катализаторов с содержанием никеля более 0,1 мас. сульфат-ионом посредством серной кислоты способствует увеличению их активности в процессе трансалкилирования толуола. В широком диапазоне содержания никеля от 0,3 до 3,0 мас. активность катализаторов, модифицированных сульфат-ионом посредством серной кислоты, практически постоянна и превосходит активность немодифицированных катализаторов.

Введение в состав никельморденитного катализатора второй промотирующей добавки сульфат-иона технологически просто, способствует увеличению его активности, стабильности и селективности в процессах диспропорционирования и трансалкилирования толуола, обеспечивает воспроизводимость каталитических свойств в широком интервале состава предлагаемого катализатора. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4 ТТТ5


Формула изобретения

Катализатор для диспропорционирования и трансалкилирования толуола, содержащий никель, Н-морденит, серу и оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит серу в виде сульфат-иона при следующем содержании компонентов, мас.

Никель 0,3 3,0
Н-морденит 50 85
Сульфат-ион, в пересчете на серу 0,1 4,0
Оксид алюминия Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области каталитической химии, конкретнее к технологии синтеза неорганических катализаторов, в частности к составу и способу получения цеолитсодержащего катализатора дегидратации для синтеза этиламинов

Изобретение относится к области каталитической химии, конкретнее к технологии синтеза неорганических катализаторов, в частности к составу и способу получения цеолитсодержащего катализатора дегидратации для синтеза этиламинов

Изобретение относится к области каталитической химии, конкретнее к технологии синтеза неорганических катализаторов, в частности к составу и способу получения цеолитсодержащего катализатора дегидратации для синтеза этиламинов

Изобретение относится к области каталитической химии, конкретнее к технологии синтеза неорганических катализаторов, в частности к составу и способу получения цеолитсодержащего катализатора дегидратации для синтеза этиламинов

Изобретение относится к составу катализаторов, используемых для обезвреживания отходящих газов в промышленности и для проведения процессов дожигания в нестационарном режиме с утилизацией тепла [1] Температурный диапазон осуществления этих процессов 400-1000oС, что определяет требование к высокой термостойкости катализаторов

Изобретение относится к области каталитической химии, конкретнее к технологии синтеза неорганических катализаторов, в частности к составу и способу получения цеолитсодержащего катализатора дегидратации для синтеза этиламинов

Изобретение относится к области каталитической химии, конкретнее к технологии синтеза неорганических катализаторов, в частности к составу и способу получения цеолитсодержащего катализатора дегидратации для синтеза этиламинов

Изобретение относится к области каталитической химии, конкретнее к технологии синтеза неорганических катализаторов, в частности к составу и способу получения цеолитсодержащего катализатора дегидратации для синтеза этиламинов

Изобретение относится к области каталитической химии, конкретнее к технологии синтеза неорганических катализаторов, в частности к составу и способу получения цеолитсодержащего катализатора дегидратации для синтеза этиламинов

Изобретение относится к составу катализаторов, используемых для обезвреживания отходящих газов в промышленности и для проведения процессов дожигания в нестационарном режиме с утилизацией тепла [1] Температурный диапазон осуществления этих процессов 400-1000oС, что определяет требование к высокой термостойкости катализаторов
Наверх