Способ получения дифторметана и/или трифторметана

 

Использование: как компонент смесевого хладагента с нулевым озоноразрушающим потенциалом, трифторметан - низкотемпературный хладагент и реагент сухого травления при изготовлении интегральных плат. Сущность: фторирование метана трифторидом кобальта при 190-250 град. и временем контакта 1000-50 с. При этом образуются оба продукта с выходом около 32 % каждый, при 220-250 град. и времени контакта 1000-200 с происходит преимущественно образование трифторметана с выходом до 68%. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способам получения дифторметана (X-32) и трифторметана (X-23), соединений с нулевым озоноразрушающим потенциалом. X-32 наряду с пентафторэтаном входит в состав перспективного смесевого хладагента, а X-23 может использоваться как низкотемпературный хладагент, реагент для сухого травления при изготовлении интегральных плат, исходное сырье для получения фтормономеров.

X-23 получают каталитическим фторированием хлороформа фтористым водородом. При этом в больших количествах (3 молекулы на 1 молекулу X-23) образуется неутилизируемый из-за загрязнения фтористым водородом хлористый водород. Для промышленного получения X-23 был разработан способ каталитического диспропорционирования дифторхлорметана. В этом процессе образуется побочный продукт хлороформ, который как и дифторхлорметан относится к озоноопасным продуктам, производство которых подлежит запрещению на основании Монреальского Протокола. ("Промышленные фторорганические продукты". Справочник. Л. Химия, 1990, с.41).

X-32 получают фторированием дихлорметана фтористым водородом или восстановлением дифтордихлорметана. Недостатком этих способов являются использование озоноопасного сырья и получение больших количеств побочных продуктов. Промышленное производство X-32 отсутствует как в РФ, так и за рубежом ("Промышленные фторорганические продукты". Справочник. Л. Химия, 1990, с. 56).

Известны также способы фторирования метана элементным фтором (JACS, 1940, v. 62, p.3302) и трифторидом марганца (Journal of Fluorine Chemistry, 6, 1975, 393-416). В этих случаях используется озонобезопасное сырье, но в результате при низкой конверсии исходного метана получается смесь продуктов метанового и этанового ряда с различной степенью фторирования, в том числе и небольшое количество X-23 и X-32.

Согласно известным публикациям процессы фторирования углеводородов сырья элементным фтором и высшими фторидами металлов переменной валентности являются трудно управляемыми и отличаются очень низкой селективностью в отношении полифторированных продуктов (Tetrahedron, 1976, 32, 9. p. 1041 3, Journal of Fluorine Chemistry, 6, 1975, p. 393 416). Высокий выход был достигнут только при получении перфторированных продуктов (Заявка Японии 85 109533, оп. 1985 г. А.Ловлейс и др. "Алифатические фторсодержащие соединения", М, 1961, с. 18).

Эти результаты фторирования углеводородного сырья объясняются тем, что при замещении водорода на фтор выделяется 104 ккал/моль в случае применения фтора и 56 ккал/моль в случае применения фторида металла переменной валентности. Выделяющаяся тепловая энергия вызывает повышение температуры, что приводит к одновременному замещению нескольких атомов водорода на фтор с соответствующим выделением дополнительной энергии и к получению перфторированных соединений. Это делает задачу управления процессом фторирования с целью получения полифторированных соединений чрезвычайно трудной. Исследования в этом направлении дальнейшего развития не получили.

Таким образом из анализа уровня техники следует: 1. Способ получения из метана X-23 и X-32 с высоким выходом неизвестен.

2. Из рассмотренного уровня техники для специалиста явным образом не следует, что могут быть осуществлены способы получения X-23 и X-32 фторированием метана фторидами металлов переменной валентности с выходом, приемлемым для промышленной реализации способа.

За прототип принят способ фторирования метана трифторидом марганца. (Journal of Fluorine Chemistry, 6, 1975, 393-416). Процесс заключается в следующем: сухой метан пропускают через слой трифторида марганца, помещенного в специальный контейнер, находящийся в никелевой трубке. Температура процесса от 355 до 755^oC, газы синтеза пропускают через гидроксид натрия для удаления образовавшегося HF и сушат. Из приведенных экспериментальных данных следует, что в процессе фторирования метана была получена смесь метанов и этанов с различным содержанием фтора при низкой конверсии исходного продукта.

Перед авторами стояла задача разработать способ фторирования метана высшими фторидами металлов переменной валентности селективного в отношении образования X-23 и/или X-32, для чего было необходимо найти условия процесса, обеспечивающие оптимальное сочетание теплового и материального балансов.

Вопреки установившемуся мнению, чтобы получить полифторированные углеводороды с высоким выходом фторированием углеводородного сырья фторидами металлов переменной валентности не удается, авторы нашли условия процесса, обеспечивающие высокий выход X-23 и/или X-32.

Поставленная перед авторами задача была решена следующим образом: как и в способе-прототипе осушенный метан пропускали через слой высшего фторида металла переменной валентности, в качестве которого был взят не трифторид марганца, а трифторид кобальта, при этом температуру процесса поддерживали в пределах 190-250^oC, а время контакта составляло 1000-50 с.

При указанных параметрах в зоне реакции создаются условия тепломассообмена, при которых преимущественно образуются X-23 и X-32.

Фторирование с использованием других фторидов протекает при более высоких температурах и очень трудно поддается контролю.

При температуре ниже 190^oC резко снижается конверсия исходного сырья и, соответственно, выход целевых продуктов, при температуре выше 250^oC реакция сдвигается в сторону образования перфторметана, то же наблюдается и при увеличении времени контакта, при времени контакта ниже 50 с реакция становится неуправляемой.

Предлагаемый способ поясняется примерами.

Пример 1.

В вертикальный реактор высотой 0,45 м, диаметром 0,036 м, заполненный трифторидом кобальта в количестве 0,4 кг, подают осушенный метан, поддерживая температуру в зоне реакции 200-205^oC и время контакта 358-361 с. Выходящую из реактора смесь органических продуктов и фтористого водорода разделяют ректификацией или подают на нейтрализацию в колонку, заполненную ХПИ или щелочью, после чего проводят ее хроматографический анализ.

Получено, CH₄ 18 CH₃F(X-41) 10,96 CH₂F₂(X-32) 32,45 CHF₃(X-23) 32,71 CF₄(X-14) 5,88 Аналогично проводились опыты при других параметрах процесса, полученные данные представлены в таблице.

Из представленного экспериментального материала следует, что при соблюдении указанных параметров синтеза достигается технический результат, заключающийся в создании в зоне реакции условий преимущественного образования X-23 и X-32, и выявленные закономерности позволяют разработать промышленно применимый практически безотходный способ получения указанных продуктов из озонобезопасного сырья.

Формула изобретения

1. Способ получения дифторметана и/или трифторметана фторированием метана высшим фторидом металла переменной валентности при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве фторида металла используют трифторид кобальта и процесс ведут при температуре 190-250°С и времени контакта 1000-50 с.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторирование ведут при температуре 220-250°С и времени контакта 1000-200 с.