Способ получения катализатора для окисления сернистых соединений в отходящих газах

 

Сущность: cпособ получения катализатора для окисления сернистых соединений в отходящих газах путем пропитки прокаленного носителя растворами солей железа и ванадия с последующей сушкой и прокаливанием. В качестве носителя используют гамма-оксид алюминия, предварительно прокаленный при 700-850^oС и имеющий объем транспортных пор r 1000 Ангстрем 0,05-0,08 см³/г, пропитывают его растворами солей железа и ванадия со скоростью 0,1-0,3 л/ч на 100 г катализатора с последующей сушкой и прокаливанием при 680-770^oС. В качестве солей железа используют сернокислое железо, а в качестве соли ванадия используют сернокислый ванадил. В качестве соли ванадия используют метаванадат аммония, а в качестве солей железа используют сернокислое железо. В качестве соли ванадия используют оксалат ванадила, а в качестве соли железа используют сернокислое железо. В качестве соли ванадия используют оксалат ванадила, а в качестве соли железа используют оксалат железа. Соли железа и ванадия наносят последовательной пропиткой напылением активных компонентов. Катализатор получают пропиткой напылением смеси растворов солей активных компонентов. 6 з.п. ф-лы. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения катализаторов для очистки отходящих промышленных газов от сернистых соединений, в частности, для окисления сероводорода и органических соединений серы в двуокись серы, содержащихся в хвостовых газах процесса Клауса.

Известны катализаторы окисления сернистых соединений на основе двуокиси титана или двуокиси титана и кремния с разными активными добавками из группы, включающей такие металлы, как Cu, Ag, V, La, Fe, Mn и т.д. (1).

К способам получения этих катализаторов относятся в первую очередь методы, основанные на смешении исходных компонентов для формирования подложки и пропиткой солями активных компонентов и формированием активной фазы на стадии прокалки катализатора. Однако катализатор дополнительно содержит сульфат кальция до 15% и в процессе его получения дополнительно, кроме получения подложки нужной пористости, вводится сначала стадия пропитки сульфатом аммония, затем нитратом кальция, что приводит к усложнению способа.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения катализатора, основанный на пропитке носителя, полученного обработкой паром свежеприготовленной окиси алюминия при 110-300^oC с последующим нагреванием при 500-1000^oC растворами солей ванадия и железа (2).

Этот катализатор обладает высокой активностью, но низкой механической прочностью, что значительно снижает срок службы катализатора.

Целью настоящего изобретения является разработка более прочного и стабильного катализатора дожига сернистых соединений с сохранением высокой активности.

Поставленная цель достигается за счет использования катализатора, полученного путем пропитки носителя с объемом транспортных пор 0,05 0,08 см ³/г, прокаленного при температуре 700-850^oC, пропиточный раствор наносят напылением водных растворов солей железа и ванадия со скоростью 0,1-0,3 л/ч на 100 г катализатора с последующей сушкой и термообработкой при температуре 680-770^oC.

В качестве солей железа используют сернокислое железо, а в качестве соли ванадия используют сернокислый ванадил.

В качестве соли ванадия используют метаванадат аммония, а в качестве солей железа используют сернокислое железо.

В качестве соли ванадия используют оксалат ванадила, а в качестве соли железа используют сернокислое железо.

В качестве соли ванадия используют оксалат ванадила, а в качестве соли железа используют оксалат железа.

Соли железа и ванадия наносят последовательной пропиткой напылением активных компонентов.

Катализатор получают пропиткой напылением смеси растворов солей активных компонентов.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются: прокаливание γ- оксида алюминия при температуре 700-850^oC с формированием объема транспортных пор 0,05-0,08 см³/г; напылением водных растворов солей железа и ванадия со скоростью 0,1-0,3 л/ч на 100 г катализатора; последующая сушка и прокаливание при температуре 680-770^oC.

Предложенная совокупность существенных признаков достаточна для достижения поставленной цели.

Способ осуществляется следующим образом. Носитель γ- оксид алюминия прокаливают на воздухе при температуре 700-850^oC в течение 4-6 часов. Полученный носитель пропитывают напылением со скоростью 0,1-0,3 л/ч на 100 г катализатора водными растворами солей ванадия и железа.

Влажный катализатор провяливают на воздухе в течение 10-12 ч, прокаливают на воздухе при температуре 680-770^oC в течение 4-6 ч.

В качестве носителя используют оксид алюминия различной формы в виде черенков или шарика диаметром 4-6 мм и удельной поверхностью 70-150 м²/г.

В качестве соединений железа и ванадия используют водорастворимые соли, например, ванадил сернокислый (VOSO₄), метаванадат аммония, оксалат ванадила (VOC₂O₄, железо сернокислое (FeSO₄Fe₂(SO₄)₃, оксалат железа (Fe₂(C₂O₄)₃), нитрат железа (Fe(NO₃)₃).

Содержание окиси железа и окиси ванадия в готовом катализаторе в пересчете на металл составляет: железа 1 3,5% ванадия 1 3,5% Каталитическую активность определяли в проточной лабораторной установке при атмосферном давлении в реакции окисления сероводорода при температуре 300±15^oC и времени контакта 0,3 с и содержании исходных компонентов в газовой смеси (об. доли): H₂S 1,0% SO₂ 1,0% O₂ 5,0% H₂O 20% азот остальное. Размер гранул 4 мм.

Анализ исходной смеси и конечных продуктов проводили с помощью хроматографов ЛХМ-8МД и Газохром 3101.

В примерах, характеризующих заявляемый способ, приведены данные по активности, выраженные в по степени конверсии сероводорода в выбранных условиях, близких к промышленному использованию разработанного катализатора.

Все вышесказанные подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Оксид алюминия, прокаленный при 720^oC в течение 4 ч с удельной поверхностью 120 м²/г и объемом транспортных пор >1000>0,07 cм³/г в количестве 100 г пропитывают напылением со скоростью 0,25 л/ч водным раствором солей сульфата ванадила и сульфата железа (II) в течение 40 мин. Пропитанный носитель провяливают на воздухе не менее 10 ч при комнатной температуре, затем сушат при температуре 80±10^oC в течение 4 ч и прокаливают на воздухе при температуре 740^oC в течение 4 ч.

Содержание Fe в катализаторе 2,3% V в катализаторе 2,2% удельная поверхность (S_уд) 100 м²/г.

Пример 2 (по прототипу). 540 мл водного раствора, полученного растворением 510 г метаванадата аммония, 650 г щавелевой кислоты, 165 г нитрата железа в воде используют для пропитки 1,0 кг шариков окиси алюминия 3-5 мм с удельной поверхностью S_уд 95 м²/г и общим объемом пор 0,57 см³/г.

После пропитки шарики высушивают 2 ч при Т=250^oC, потом 4 ч при Т=550^oC в присутствии воздуха. Полученный катализатор имеет следующий состав: Al₂O₃ 93% V₂O₅ 3,8% (в пересчете на V 2,12%), Fe₂O₃ 3,0% (в пересчете на Fe 2,1%), удельная поверхность S_уд=87 м²/г.

Исходные шарики окиси алюминия были получены из свежеприготовленной окиси алюминия нагревом при 220^oС 4 ч в автоклаве в присутствии водяного пара и дальнейшем прокаливании при Т=700^oC 4 ч.

Объем транспортных пор r>300 0,16 cм³/г, r>1000 - 0,11 см³/г.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, только скорость напыления водного раствора солей составляет 0,05 л/ч на 100 г/катализатора.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, только скорость напыления водного раствора солей составляет 0,5 л/ч на 100 г катализатора.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, только объем транспортных пор >1000 составляет 0,15 см/г.

Пример 6.

Аналогичен примеру 1, только объем транспортных пор r>1000 составляет 0,03 см³/г.

Пример 7. Аналогичен примеру 1, только носитель прокален при Т=650^oC.

Пример 8.

Аналогичен примеру 1, только носитель прокален при Т=800^oC.

Пример 9.

Аналогичен примеру 1, только температура прокалки катализатора равна 650^oC.

Пример 10.

Аналогичен примеру 1, только температура прокалки катализатора равна 800^oC.

Пример 11.

Аналогичен примеру 1, только пропитка ведется из избытка раствора.

Пример 12. Оксид алюминия, прокаленный при 720^oC в течение 4 ч с удельной поверхностью 120 м²/г и объемом транспортных пор r>1000 0,08 см³/г в количестве 100 г пропитывают напылением со скоростью 0,25 л/ч на 100 г катализатора горячим водным раствором ванадиевокислого аммония. Пропитанный носитель провяливают на воздухе не менее 10 ч при комнатной температуре, затем сушат при температуре 80-10^oC в течение 4 ч, сушеный полупродукт пропитывают раствором сернокислого железа аналогично пропитке аммонием ванадиевокислым, провяливают на воздухе, сушат не менее 4 ч при температуре 80-10^oC и прокаливают на воздухе при температуре 740^oC в течение 4 ч.

Пример 13. Оксид алюминия, прокаленный при 720^oC в течение 4 ч с удельной поверхностью 120 м²/г и объемом транспортных пор r>1000 0,07 см³/г в количестве 100 г пропитывают напылением со скоростью 0,25 л/ч водным раствором оксалата ванадила и сульфата железа в течение 40 мин. Пропитанный носитель провяливают на воздухе не менее 10 ч при комнатной температуре, затем сушат при температуре 80±10^oC в течение 4 ч и прокаливают на воздухе при температуре 740^oC в течение 4 ч.

Пример 14. Аналогичен примеру 13, только в качестве соли железа взят оксалат железа.

Как видно из таблицы, для приготовления катализатора с высокой прочностью необходимо использовать γ- оксид алюминия, прокаленный при Т=700-850^oC c объемом транспортных пор r>1000 0,05-0,08 см³/г.

При увеличении объема транспортных пор больше 0,08 см³/г (пример 5) падает прочность катализатора, при снижении объема до 0,03 см³/г (пример 6) снижается активность катализатора вследствие возникновения проблем с отводом продуктов реакции.

Пропитка методом напыления с определенной скоростью при использовании описанного носителя приводит к повышению прочности катализатора с сохранением высокой активности (пример 1).

При увеличении скорости напыления до 0,5 л/ч на 100 г катализатора (пример 4) происходит растрескивание гранул носителя и снижение прочности.

После нанесения активного компонента катализатор провяливают, сушат при Т=80±10^oC и прокаливают при Т=680-770^oC.

При температуре прокаливания ниже 680^oC (пример 9) происходит снижение активности, а при повышении температуры >770^oC (пример 10) падает прочность катализатора и активность.

Катализаторы, приготовленные из избытка пропиточного раствора, имеют низкую прочность из-за растрескивания гранул.

Катализаторы, приготовленные методом последовательной пропитки, сначала раствором метаванадата аммония, а затем сульфата железа (пример 12) обладают высокой активностью и прочностью.

Катализаторы, приготовленные методом совместной пропитки солей оксалата ванадила и сульфата железа (пример 13) и оксалата железа и оксалата ванадила (пример 14) имеют высокую активность и прочность.

Таким образом, использование заявляемого способа приготовления катализатора обеспечивает по сравнению с прототипом высокую активность и прочность катализатора, что приводит к увеличению срока службы катализатора.

Формула изобретения

1.Способ получения катализатора для окисления сернистых соединений в отходящих газах путем пропитки прокаленного носителя растворами солей железа и ванадия с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что носитель γ-оксид алюминия предварительно прокаливают при 700 850^oС с формированием объема транспортных пор 0,05 0,08 см³/г с последующей пропиткой напылением водных растворов солей железа и ванадия со скоростью 0,1 0,3 л/ч на 100 г катализатора с последующей сушкой и прокаливанием при 680 770^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли железа используют сернокислое железо, а в качестве соли ванадия сернокислый ванадий.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли ванадия используют метаванадат аммония, а в качестве соли железа сернокислое железо.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли ванадия используют оксалат ванадия, а в качестве соли железа сернокислое железо.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли ванадия используют оксалат ванадия, а в качестве соли железа оксалат железа.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что соли железа и ванадия наносят последовательной пропиткой напылением активных компонентов.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор получают пропиткой напылением смеси растворов солей активных компонентов.

РИСУНКИ

Рисунок 1