Способ получения 1-карбоксиадамантана

 

Изобретение относится к области синтеза функциональных производных адамантана, конкретно к способам получения 1-карбоксиадамантана, который может быть использован как полупродукт для получения полимеров и биологически активных соединений. Техническим результатом является разработка способа получения 1-карбоксиадамантана, позволяющего сократить расход серной кислоты, повысить выход и чистоту целевого продукта до 92 и 98,5% соответственно. Сущность изобретения заключается в следующем: в реакционную массу, состоящую из серной, азотной кислот, метиленхлорида, адамантана и муравьиной кислоты добавляется ацетонитрил в соотношении адамантан: серная кислота: ацетонитрил 1: 11 - 13 : 0,6 - 0,7 (моль). Присутствие ацетонитрила в данном синтезе позволяет сократить расход серной кислоты, повысить выход и чистоту 1-карбоксиадамантана.1 табл.

Изобретение относится к области синтеза функциональных производных адамантана, конкретно к способам получения 1-карбоксиадамантана, который может использоваться как полупродукт для получения полимеров и биологически активных веществ.

Известен способ получения 1-карбоксиадамантана путем обработки адамантана конц. муравьиной кислотой в среде олеума при температуре -5 + 20^o С в присутствии хлорсульфоновой кислоты или хлористого тионила [1] Недостатком способа является использование высокотоксичного сырья.

Также известен способ получения 1-карбоксиадамантана путем карбоксилирования адамантана моноокисью углерода в среде 20%-ного олеума при температуре не выше 15^o С с последующим выделением целевого продукта растворением в бензоле, с последующей его отгонкой [2] Недостатком известного способа является использование большого количества олеума и высокотоксичного бензола.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения 1-карбоксиадамантана, согласно которому целевой продукт получают при 0 20 ^o С обработкой адамантана с муравьиной кислотой в среде серной кислоты. (А.с. СССР N 255242, МПК С 07 С 1/12 1969).

Недостатками указанного способа являются повышенные расходные коэффициенты по 5% олеуму (51,8 моль 5% олеума на 1 моль адамантана), неполная конверсия адамантана 94% и недостаточная чистота и выход целевого продукта 95 и 80% соответственно.

В предлагаемом техническом решении реализуется важная задача разработка способа получения 1-карбоксиадамантана при условии сокращения расхода серной кислоты, повышение выхода и чистоты целевого продукта.

При осуществлении указанного способа достигается следующий технический результат сокращается расход серной кислоты, повышается чистота и выход целевого продукта.

Данный технический результат достигается тем, что 1-карбоксиадамантан получают при взаимодействии адамантана (А) с муравьиной кислотой при 30 50 ^o С в среде серной, азотной кислот, метиленхлорида и ацетонитрила при молярном соотношении адамантан серная кислота ацетонитрил 1 11 13 0,6 0,7.

Выбор указанных соотношений данных реагентов обусловлен тем, что при уменьшении концентрации серной кислоты ниже указанного интервала снижается степень конверсии адамантана.

Повышение концентрации серной кислоты выше указанного интервала приводит к уменьшению выхода целевого продукта вследствие его переокисления; снижение концентрации ацетонитрила ниже указанного значения приводит к появлению в продуктах реакции непрореагировавшего адамантана; повышение концентрации ацетонитрила выше указанного значения приводит к появлению к продуктах реакции 1-ацетаминоадамантан и 1-карбокси -3-ацетаминоадамантана, что снижает выход целевого продукта.

В этом синтезе, по-видимому, реализуется явление специфической сольватации, обусловленное наличием в реакционной массе ацетонитрила, присутствие которого позволяет снизить расходный коэффициент по серной кислоте (в сравнении с прототипом повысить чистоту) и выход получаемого 1-карбоксиадамантана с 95 до 98,5% (по данным ГЖХ) и с 88 до 92% соответственно.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах изобретения, позволил установить, что заявителем не обнаружен аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам заявленного изобретения, а определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволил выявить совокупность существенных по отношению к усматриваемому результате отличительных признаков в заявленном объекте, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, изобретение соответствует требованию "новизна" по действующему законодательству.

Для проверки соответствия заявляемого изобретения требованию изобретательского уровня заявитель провел дополнительный поиск известных решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками, (совпадающих с отличительными от прототипа признаками) изобретения, результаты которого показывают, что изобретение не следует для специалиста явным образом из известного уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками изобретения преобразований на достижение технического результата.

Следовательно, изобретение соответствует требованию "изобретательский уровень" по действующему законодательству.

П р и м е р 1. В реактор с перемешивающим устройством, капельной воронкой и обратным холодильником загружают 7 мл, 9,34 г 56 HNO₃ (0,083 моль HNO₃), 54,4 мл, 99,6 г 94% Н₂SO₄ (0,955 моль Н₂SO₄), смесь кислот охлаждают до 35 ^o С и постепенно прибавляют к ней 10 г (0,0735 моль адамантана, 40 мл, 53,44 г (0,629 моль) метиленхлорида и 2,5 мл, 1,96 г (0,0478 моля) ацетонитрила. Соотношение адамантан серная кислота ацетонитрил 1: 13 0,65. Температура реакционной массы поддерживается на уровне 38 40 ^o С, при которой осуществляют дозирование в реактор через капельную воронку 20 мл, 21 г 99,9% (0,457 моль) муравьиной кислоты в течение 4 ч. Затем в течение 1 ч отгоняется из реакционной массы метиленхлорид, при этом обратный холодильник заменяется на нисходящий. После упаривания из реакционной массы метиленхлорида содержимое реактора выливается в лед, выпавший осадок 1-карбоксиадамантана отфильтровывают, промывают водой и переосаждают из щелочного раствора при добавлении соляной кислоты. Выход 1-карбоксиадамантана 92% чистота 98,5 (по данным ГЖХ), т.пл. 178 180^oС.

П р и м е р 2. Аналогичен примеру 1, за исключением количества взятой 94% серной кислоты: 46,0 мл; 84,3 г (0,808 моль). Соотношение адамантан серная кислота ацетонитрил 1: 11 0,65.

Выход 1-карбоксиадамантана 90% чистота 98,5% т.пл. 178 180 ^o С.

П р и м е р 3. аналогичен примеру 1 за исключением взятой 94% серной кислоты: 50,2 мл; 92,0 г (0,882 моль). Соотношение адамантан серная кислота ацетонитрил 1 12 0,65. Выход 1-карбоксиадамантана 91,5% чистота 98,5% т.пл. 178 180^oС.

П р и м е р 4. Аналогичен примеру 1 за исключением количества взятого ацетонитрила 2,3 мл; 1,81 г (0,0441 моль). Соотношение адамантан серная кислота ацетонитрил 1: 13 0,60. Выход 1-карбоксиадамантана 91% чистота 99,5 т. пл. 178 180^oС.

П р и м е р 5. Аналогичен примеру 1 за исключением количества взятого ацетонитрила 2,7 мл; 2,11 г (0,0515 моль). Соотношение адамантан серная кислота ацетонитрил 1 13 0,7. Выход 1-карбоксиадамантана 90,5% чистота 98,5% т.пл. 178 180^oС.

Сравнительные данные по известному и предлагаемому способу получения 1-карбоксиадамантана приведены в таблице.

Использование нами в процессе ацетонитрила позволяет сократить расход серной кислоты, повысить выход целевого продукта до 92% и его чистоту до 98,5% Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании изобретения следующей совокупности условий: 1) средство, воплощающее изобретение при его осуществлении, предназначено для использования в получении 1-карбоксиадамантана, который является полупродуктом для получения полимеров и биологически активных веществ; 2) для изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов; 3) средство воплощающее изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение требуемого технического результата.

Следовательно, изобретение соответствует требованию "промышленная применимость" по действующему законодательству.

Формула изобретения

Способ получения 1-карбоксиадамантана путем взаимодействия адамантана с муравьиной кислотой в среде серной кислоты, отличающийся тем, что среда дополнительно содержит азотную кислоту, метиленхлорид и ацетонитрил и процесс проводят при 30 50^oС, молярном соотношении адамантан серная кислота ацетонитрил 1 11 13 0,6 0,7.

РИСУНКИ

Рисунок 1