Полупроводниковый керамический позисторный материал

 

Использование: в электронной технике для изготовления терморезисторов с положительным температурным коэффициентом сопротивления. Сущность изобретения: полупроводниковый керамический позисторный материал (ПМ) содержит (мас.%): PbO 67,38 - 67,68; Nb₂O₅ 19,80 - 19,93; Fe₂O₃ 9,74 - 9,8; TiO₂ 2,46 - 2,55; B₂O₃ 0,064 - 0,260; Al₂O₃ 0,009 - 0,038; SiO₂ 0,024 - 0,098; BaO 0,033 - 0,134, причем часть компонентов в количестве 0,22 - 0,88 мас.% вводится в него в виде предварительно сплавленного стекла следующего состава (мас. %): PbO 22,83; B₂O₃ 29,74; Al₂O₃ 4,26; SiO₂ 11,17; BaO 15,33; TiO₂ 16,67; ПМ получают по обычной керамической технологии из исходных окислов технических марок обжигом при 650^oC в течение 4 ч, измельчением в фарфоровом барабане, формованием элементов и спеканием в течение 2 ч при 1050^oC. Материал обладает повышенной электропрочностью, плотностью, мощностью и стабильностью параметров керамических элементов в процессе их эксплуатации. Стартовая мощность нагревательного элемента ⊘ 10 х 2,5 мм - 100 - 120 Вт, время достижения максимальной рабочей температуры (280^oC) 15 - 20 с, рабочая мощность после стабилизации температуры в стационарных условиях 3 - 5 Вт, возможное рабочее напряжение 24 - 220 В. Изменение значений удельного сопротивления при 20^oC, позисторного эффекта и мощности после 1000 циклов термоциклирования не превышает 0,5; 4; 4 %, соответственно. 2 ил., 2 табл.

Изобретение относится к полупроводниковым материалам, используемым в электронной технике для изготовления терморезисторов с положительным температурным коэффициентом сопротивления (ПТКС), в частности для саморегулирующихся позисторных нагревательных элементов бытовых электроприборов.

Как правило, для изготовления терморезисторов с ПТКС используются позисторные материалы на основе титаната бария [1, 2] Однако в последнее время особое внимание привлекает к себе сегнетоэлектрик феррониобат свинца PbFe_0,5Nb_0,5O₃ (ФНС), который является перспективной основой для получения полупроводниковых позисторных материалов [3] Обычно материалы этой группы требуют малых количеств легирующих добавок и допускают при их изготовлении использование исходных реактивов технических марок, что является серьезной предпосылкой для снижения себестоимости конечного продукта (при производстве позисторных материалов на основе ВаТiO₃ используются реактивы марки "осч").

К основным недостаткам указанного материала можно отнести его низкую технологичность и сильную зависимость свойств от условий его получения [4] Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является материал на основе феррониобата свинца с добавками окиси титана (ФНТС), принимаемый за прототип [3] Этот материал содержит (мас.): PbO 67,78; Fe₂O₃ 9,82; Nb₂)O₅ 19,98; TiO₂ 2,42, что соответствует структурной формуле Pb(Fe_0,405Nb_0,495Ti₀₁)O>₃.

Недостатком известного материала является невысокая электропрочность и электрическая мощность, рассеиваемая на нагревательных элементах, а также относительно высокая температура спекания и низкая плотность (см. табл. 1).

С точки зрения теории достижения максимальной мощности, рассеиваемой позисторным нагревательным элементом, предъявляемые к его электрофизическим и геометрическим характеристикам требования могут быть разделены на два вида, в зависимости от режима его работы; 1) Режим регулируемого питающего напряжения (U ≠ cоnst). В данном режиме работы, максимальная удельная мощность позистора Определяется величиной предельного пробивного напряжения: где U напряжение, h толщина образца,
т.е. материал должен обладать высокой электропрочностью, что позволит не только получать необходимую мощность, но и конструировать миниатюрные нагревательные элементы.

2) Режим постоянного питающего напряжения (U const). В этом случае, удельная мощность позисторного элемента будет определяться максимальной величиной тока, при котором работа позисторного элемента будет оставаться устойчивой в области ПТКС
N^u_уд= E²/ρ_min
т. е. критерием будет служить тепловой режим работы элемента (Т <Т) (фиг. 1). При Е Е_пр эта мощность больше в раз, где ρ_max и ρ_min удельное сопротивление позисторного элемента при температурах Т_max и Т_min соответственно.

В то же время, мощность, необходимая для нагрева единицы массы позистора определяется величиной
q_n= C_pρ(T_max-T_min);
где С_p и ρ удельные теплоемкость и плотность позисторного материала.

При этом необходимо помнить, что величина удельной мощности позисторного элемента q_n связана с эффективностью его теплообмена, который определяется размерами нагревательного элемента, а именно: чем меньше толщина образца, тем интенсивнее теплообмен позистора с радиатором или теплоносителем (например, воздухом), а, следовательно, тем большую удельную электрическую мощность может рассеивать позисторный элемент при устойчивом состоянии своей работы (в обл. ПТКС).

Таким образом, при рассеивании на нагревательных элементах равных электрических мощностей, предпочтение имеет тот позисторный материал, который обладает более высокой плотностью и электропрочностью, поскольку позволяет создавать не только миниатюрные нагревательные элементы, расширяющие область использования позисторных материалов, но и уменьшать расход самого позисторного материала, что благоприятно сказывается на снижении себестоимости керамического производства.

Задача изобретения повышение стабильности эксплуатационных характеристик позисторных нагревательных элементов, их электропрочности, плотности и рассеиваемой на них электрической мощности.

Это достигается тем, что в известный полупроводниковый позисторный материал, включающий PbO, Fe₂O₃, Nb₂O₅ и TiO₂, дополнительно вводится B₂O₃, Al₂O₃, SiO₂ и ВаO при следующем соотношении компонентов (мас.):
PbO 67,38 67,68
Fe₂O₃ 9,74 9,80
Nb₂O₅ 19,80 19,93
TiO₂ 2,46 2,55
B₂O₃ 0,064 0,260
Al₂O₃ 0,009 0,038
SiO₂ 0,024 0,098
BaO 0,033 0,134
причем заявляемый керамический материал содержит часть компонентов в количестве 0,22 0,88 мас. в виде предварительно сплавленного стекла следующего состава (мас.):
PbO 22,83
B₂O₃ 29,74
Al₂O₃ 4,26
SiO₂ 11,17
BaO 15,33
TiO₂ 16,67
Введение в ФНТС стеклообразующей добавки позволяет полностью решить поставленную задачу. При этом неизвестно введение качественно-количественного состава данной стеклодобавки в позисторный материал на основе феррониобата свинца, одновременно улучшающий необходимые эксплуатационные характеристики нагревательных элементов.

В табл. 1 представлены сравнительные значения основных эксплуатационных характеристик нагревательных элементов, полученных из шихты различного состава. В табл. 2 приведено выраженное в процентах уменьшение значений r₂₀, n, N_max, где ρ₂₀ удельное сопротивление позистора при 20^oC, n позисторный эффект, N_max максимальная мощность. Зависимость от состава позисторного материала его плотности ρ, электропрочности Е_пр, и электромощности N, рассеиваемой на нагревательных элементах ⊘ 10х2,5 мм представлены на фиг. 2 а в, соответственно. Следует отметить, что стартовая мощность одного такого элемента равна 100 - 120 Вт; время набора максимальной температуры и автостабилизация наступает через 15 20 с; рассеиваемая мощность в рабочем режиме 3 Вт.

Для изготовления заявляемого материала используется сырье в виде окислов марок "ч", "хч" или "чда". Стеклодобавка готовится путем сплавления необходимых окислов в алундовом тигле при 1250^oC в течение 3 ч. Затем размалывается в фарфоровом барабане и просеивается через сито 0059.

Исходные компоненты позисторного материала после мокрой гомогенизации в шаровой мельнице и сушки при 100 120^oC синтезируют по обычной керамической технологии при 650^oC в течение 4 ч. Синтезированный материал измельчается в фарфоровом барабане и просеивается через сито 0059. После формования заготовки спекаются при 1050^oC в течение 2 ч. Далее образцы подвергаются мехобработке и металлизации путем вжигания серебра при температуре 750^oC.

Для определения эксплуатационных характеристик нагревательных элементов, по описанной выше технологии были изготовлены образцы o 10х25 мм, которые помещались в стационарные условия (термостат), затем на них подавалось переменное напряжение частотой 50 Гц и снимались температурные и вольт-амперные характеристики, значения которых использовались для вычисления электропрочности, рассеиваемой электромощности и стабильности их поведения после тысячи циклов термоциклирования. Термоциклирование осуществлялось путем повышения температуры от 20^oC до температуры автостабилизации при подаче на образец напряжения U 0,8U_max, где U_max напряжение, при котором начинается необратимый разогрев образца, заканчивающийся тепловым пробоем. Плотность керамических элементов определялась гидростатическим методом.

Из табл. 1 и графиков на фиг. 2 а в видно, что заявляемый позисторный материал обладает более высокой плотностью, электропрочностью и рассеиваемой электрической мощностью на нагревательных элементах, а значения их эксплуатационных характеристик проходят через максимум, который достигается при введении 0,6 стеклообразующей добавки.

При этом оптимальными свойствами обладают составы 4 11, что соответствует введению 0,22 0,88 мас. стеклофазы. Уменьшение или увеличение вводимой стеклофазы (составы 2, 3, 12, 13) приводит к уменьшению мощности нагревательного элемента до значений, характерных для известного материала.

Сравнение свойств составов 8 и 14, отличающихся способом введения исходных окислов, отвечающих составу стеклофазы (состав 8 окислы вводились в виде синтезированной стеклодобавки; состав 14 в виде мехсмеси соответствующих исходных окислов), однозначно говорит в пользу введения стеклофазы.

В указанном диапазоне концентрационных добавок стеклофазы, заявляемый материал имеет плотность керамических нагревательных элементов на 13 рассеиваемую на них мощность на 35 а электропрочность на 37 большую, чем у известного материала.

Параметры нагревательных элементов, изготовленных из заявляемого материала обладают существенно более высокой устойчивостью к их изменению, в результате длительного термоциклирования (см. табл. 2).

Формула изобретения

Полупроводниковый керамический позисторный материал, включающий PbO, Fe₂O₃, Nb₂O₅ и TiO₂ отличающийся тем, что он дополнительно содержит B₂O₃, Al₂O₃, SiO₂ и BaO при следующем соотношении компонентов, мас.

PbO 67,38 67,68
Fe₂O₃ 9,74 9,80
Nb₂O₅ 19,80 19,93
Ti₂O₂ 2,46 2,55
B₂O₃ 0,064 0,260
Al₂O₃ 0,009 0,038
SiO₂ 0,024 0,098
BaO 0,033 0,134
причем материал содержит часть компонентов в количестве 0,22 0,88 мас. в виде предварительно сплавленного стекла следующего состава, мас.

PbO 22,83
B₂O₃ 29,74
Al₂O₃ 4,26
SiO₂ 11,17
BaO 15,33
TiO₂ 16,67

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4