Способ получения порошков диоксида урана или смешанных оксидов на его основе

 

Использование: производство оксидных порошков для изготовления топливных сердечников ТВЭЛов ядерных реакторов. Сущность способа: азотнокислый раствор, содержащий уран и уксусную кислоту в количестве 0,5-1,5 моль на 1 моль нитрат-иона диспергируют в плазму на основе азота. Плазма может содержать до 8% об. водорода. Полученные оксиды имеют кристаллическую структуру. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к технологии производства ядерного топлива для энергетических реакторов, в частности к процессам, позволяющим из раствора нитрата уранила (который может содержать также плутоний, гадолиний и другие добавки) получать порошкообразные оксиды, пригодные для изготовления сердечников твэлов путем прессования и спекания.

В настоящее время для переход от нитратных растворов к диоксиду урана используются два основных типа процессов (1). Процессы первого типа включают промежуточную стадию осаждения из раствора соединений урана действием аммиака, карбоната аммония или других реагентов с последующим превращением этих соединений в диоксид. Такие способы включают большое число операций, и их применение связано с получением и переработкой значительных объемов отходов.

В процессах второго типа оксиды получают более коротким путем в результате непосредственного термического разложения раствора нитратов без осаждения промежуточных соединений. Однако простое нагревание раствора приводит к грубым порошкам, из которых не удается получить издания требуемого качества. Получение мелкозернистых хорошо спекающихся оксидных порошков требует применения дополнительных приемов, усложняющих технологию.

В наиболее близком к предлагаемому способу техническом решении (2), выбранном в качестве прототипа, для получения порошка диоксида урана или смешанных оксидов на его основе предлагаются следующие операции: 1. В исходном растворе уранилнитрата уран восстанавливают электролизом до среднего валентного состояния 4,4 ± 0,2, стабилизируя раствор добавлением карбамида или гидразина.

2. Полученный раствор с помощью газа, нагретого до 500-800^oС, вводят в аппарат с несколькими зонами нагрева, в котором последовательно осуществляется испарение воды, денитрация и отделение частиц диоксида урана.

Недостаток этого способа в том, что для восстановления урана требуется провести отдельную операцию. Кроме того, невысокое теплосодержание нагретого газа ограничивает скорость термического разложения и, следовательно, производительность оборудования.

Задача изобретения создание интенсивного процесса, позволяющего в одну стадию производить термическое разложение нитрата и восстановление шестивалентного урана и с высокой производительностью получать порошки оксидов в малогабаритном оборудовании непрерывного действия.

Эта цель достигается тем, что после введения в нитратный раствор в качестве восстановителя уксусной кислоты его диспергируют в поток, генерируемой высокочастотным индукционным плазмотроном, плазмы на основе азота или аргона.

Высокое теплосодержание плазмы, соответствующее температуре около 6 · 10³К, обеспечивает в присутствии восстановителя практически мгновенное (за доли секунды) получение из мельчайших капель раствора высокодисперсных частиц оксидов и их восстановление, что и составляет необходимую основу для создания высокопроизводительного непрерывного процесса получения порошкообразных оксидов, пригодных для изготовления сердечников твэлов путем прессования и спекания. Применение безэлектродного плазмотрона с высокочастотной генерацией плазмы позволяет провести реакцию в надежно герметизированном оборудовании и исключает загрязнение продукта материалом электродов (что имеет место при использовании дуговых плазмотронов).

В условиях плазмохимического процесса восстановителями урана (VI) и нитратных ионов могут служить многие вещества. Выбор именно уксусной кислоты основан на полученных экспериментальных данных, которые указывают на более высокое качество порошков, получающихся при ее использовании. Кроме того, применение уксусной кислоты позволяет без затруднений приготовить исходный раствор с достаточно высокой концентрацией урана (200-400 г/л).

Более эффективному применению предлагаемого решения способствует использование в качестве плазмообразующего газа не воздуха, что привело бы к значительному расходу уксусной кислоты на восстановление кислорода, а какого-либо газа, не являющегося окислителем для получаемых оксидов. Так, при использовании азотной или аргоновой плазмы оптимальное количество уксусной кислоты составляет 0,5^oC1,5 моля на моль нитрат-иона, присутствующего в растворе. При более низком значении этого отношения не достигается требуемая степень восстановления урана, при более высоком дополнительный расход реагента не дает какого-либо положительного эффекта. Использование в качестве плазмообразующего газа азота или аргона с добавкой до 8% об. водорода (такие смеси взрывобезопасны) позволяет уменьшить количество вводимой в раствор уксусной кислоты.

Пример 1. Раствор, содержащий 200 г/л урана и 101 г/л уксусной кислоты (молярное отношение уксусная кислота нитрит-ион 1,0) с расходом 10 л/ч с помощью пневматических форсунок впрыскивают в поток плазмы на основе азота, снабженной высокочастотным генератором с колебательной мощностью 63 кВт и позволяющей перерабатывать до 20 л/ч раствора.

Азот на установку подают в следующих количествах: 12 м³/ч на образование плазмы, 11 м³/ч на распыление раствора и 12 м³/ч на оборудование стенок реактора для предохранения их от перегрева.

Образующиеся оксиды выделяют из паропылегазового потока с помощью рукавного металлотканевого фильтра. Порошок, оседающий на фильтре, периодически (без остановки процесса) сбрасывают обратным импульсом давления газа в стакане, герметично связанный с корпусом фильтра, и выгружают после охлаждения стакана до температуры, не превышающей 50^oС.

Выгруженный порошок имеет состав UO_2,34 и кристаллическую структуру типа флюорита, характерную для фаз UO_2+x, с параметром решетки 0,5435 нм. Насыпная плотность порошка 1,2 г/см³ c утряской 2,0 г/см³, удельная поверхность 4,8 м²/г. После гранулирования, прессования и спекания по обычным режимам из него получены керамические таблетки хорошего качества с полностью 10,6 г/см³, что соответствует требованиям к топливным сердечникам для твэлов энергетических реакторов.

Пример 2. В условиях, в основном не отличающихся от указанных в примере 1, подвергают разложению в плазме раствор уранил-нитрата, содержащий 300 г/л урана и 90 г/л уксусной кислоты, с расходом 11 л/ч. На образование плазмы и распыление раствора в этом случае подают смесь азота с 7% об. водорода 23 м³/ч. При этом за 1 ч в реактор поступает 1600 л или 72 моля водорода, что заменяет 18 молей (1080 г или 98 г/л) уксусной кислоты. Таким образом, восстановительные условия в этом примере практически эквивалентны содержанию в исходном растворе 188 г/л или молярному отношению уксусная кислота нитрат-ион, равному 1,24.

Полученный оксидный порошок имеет состав UO_2,26, насыпную плотность 1,15; 1,6 г/см³, удельную поверхность 4,4 м²/г и в остальном существенно не отличается от продукта, охарактеризованного в примере 1.

Пример 3. Разложению в плазме подвергают исходный раствор, содержащий смесь нитратов уранила (200 г/л урана) и гадолиния (7 г/л гадолиния) и 160 г/л уксусной кислоты. Молярное отношение уксусная кислота нитрат-ион 1,5. В остальном условия проведения процесса не отличаются от условий в примере 1. Полученный продукт имеет состав U_0,95Gd_0,05O_2,2, насыпную плотность 1,3; 2,0 г/см³, удельную поверхность 4,7 м²/г.

Пример 4. Разложению в плазме подвергают раствор, содержащий нитраты уранила (140 г/л урана) и плутония (IV) (60 г/л плутония, 20 г/л азотной кислоты и 150 г/л уксусной кислоты. Молярное отношение уксусная кислота: нитрат-иона 1,0. В остальном не отличаются от условий проведения процесса в примере 1. Полученный оксидный порошок имеет состав U_0,7Pu_0,3O_2,12, насыпную плотность 1,25; 1,9 г/см³, удельную поверхность 6,7 м²/г.

Пример 5. В условиях, в основном не отличающихся от указанных в примере 1, разложению в плазме подвергают раствор, содержащий 200 г/л урана и 50 г/л уксусной кислоты. Скорость подачи раствора 9 л/ч. На образование плазмы подают 12 м³/ч смеси азота с 7% об. водорода.

Полученный оксидный порошок имеет состав UO_2,18, насыпную плотность 1,3; с утряской 2,0 г/см³, удельную поверхность 4,7 м²/г. Рентгенограмма порошка соответствует структуре типа флюорита, характерной для диоксида урана, с параметром решетки 0,5456 нм.

Формула изобретения

1. Способ получения порошков диоксида урана или смешанных оксидов на его основе путем термической обработки раствора уранилнитрата или раствора уранилнитрата с нитратами других металлов после введения восстановителей, отличающийся тем, что в качестве восстановителя в раствор вводят 0,5 1,5 моль уксусной кислоты на 1 моль нитрат-иона и проводят термическую обработку, диспергируя раствор в поток высокочастотной индукционной плазмы на основе азота или аргона.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в поток плазмы дополнительно вводят до 8 об. водорода.